[发明专利]制备一氧化碳与一种或多个烯烃不饱和化合物的聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的聚合物的方法。

在高温和高压下，使以下物质为基础的催化剂与各单体接触，可以制备出一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的线型聚合物（其中来自一氧化碳的单元和来自烯烃不饱和化合物的单元基本上以交替顺序存在）：

a）第Ⅷ族金属化合物;

b）酸的阴离子;和

c）带有至少两个含磷、氮或硫的配位基的配位体，该配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

迄今使用上述催化剂制备聚合物主要是按液相聚合法进行，即将单体与催化剂在一种不能聚合的液体稀释剂的溶液中混合，聚合物几乎或完全不溶于该稀释剂。在聚合过程中，聚合物是以稀释剂的悬浮液的形式获得。当达到所需聚合度后，一般通过降温和卸压而终止聚合。通过过滤或离心等方法从悬浮液中分离出聚合物。通过例如蒸馏可从剩余液中回收纯的稀释剂，以用于后序聚合反应。

本申请人在对上述液相聚合反应进行研究后发现，催化剂的聚合活性在很大程度上是由酸（被命名为成分b的阴离子即得自于它）的强度决定。根据成分b）对聚合活性的贡献大小，可将酸分为两类，即pKa小于2的强酸（如草酸和甲磺酸）和pKa至少为2的弱酸（如酒石酸）。现已发现，当含有强酸的阴离子（作为成分b）的催化剂用于上述液相聚合反应时显示出很高的聚合活性，而弱酸的阴离子（作为成分b）加到催化剂中时仅得到很低的聚合率。鉴于这一点，在用液相聚合法制备本发明聚合物时迄今通常使用含有强酸的阴离子作为成分b）的催化剂。

本申请人在其早期研究中就已发现，不仅可用液相聚合反应制备本发明聚合物，而且也可使用气相聚合反应制备本发明聚合物。气相聚合反应的特征在于各单体成分实际上是在无不能聚合液体稀释剂存在的情况下与催化剂接触。对于按工业规模制备聚合物，气相聚合法要比液相聚合法优越得多。因为在气相聚合反应中，上述的过滤、离心以及蒸馏等步骤都可省去。当实施工业生产时，这些分离和纯化步骤将显著增加成本。

本申请人对在气相聚合反应中使用上述催化剂制备本发明聚合物进行了深入研究。假设与液相聚合反应中所发现的一样，催化剂的最佳组成存在同样规律，开始用于气相聚合反应的实验程序的催化剂含有强酸的阴离子作为成分b）。其结果令人失望。与所期望的刚好相反，仅观察到很低的聚合率。

申请人在对制备本发明聚合物的气相聚合反应进行研究的过程中惊奇地发现，与先前在液相聚合反应中观察到的完全相反，只要与Ⅷ族金属化合物相比阴离子相对大量地存在，则含有弱酸的阴离子作为成分b）的催化剂具有很强的聚合活性，从而产生很高的聚合率。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，其中来自一氧化碳的单元与来自烯烃不饱和化合物的单元基本上以交替顺序出现的一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的线型聚合物是在高温和高压下并且在实际上无不能聚合的液体稀释剂的情况下，将各单体成分与基于下述成分的催化剂接触而制备的：

a）Ⅷ族金属化合物，

b）pKa至少为2的酸的阴离子，其用量为每摩尔Ⅷ族金属至少5摩尔，

c）至少含有两个含磷、氮或硫配位基的配位体，该配位体能够与Ⅷ族金属形成配合物。

为了改善催化剂的性能，本发明的气相聚合反应最好在有少量醇和/或氢气存在的情况下进行。具体地说，低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇等，都是很合适的醇。尤其优选的是甲醇。如果该方法是在醇存在的情况下进行，则应选用很少量的醇以便在聚合过程中醇基本上存在于气相中。