[发明专利]双功能催化剂及使用它的异构化反应

说明书

本发明涉及一种双功能催化剂以及它在包括乙苯、二甲苯的C₈芳烃混合物的异构化反应中的应用。

C₈芳族化合物的混合物的主要来源是催化重整的石脑油和裂解馏出液。这些来源的C₈芳族馏分在组成上变化很大，但通常乙苯（EB）在10至60%重量的范围内，其余为二甲苯，它近似分为50%的间位二甲苯以及各25%的邻位和对位二甲苯。通过适当的物理方法，各组分可以由这种混合物中分离出来。乙苯可以通过分馏而分离出来，虽然，由于乙苯和对二甲苯的沸点相似，这是个成本高的操作。邻二甲苯也可通过分馏而分离出来，商业上就是这样生产的。对二甲苯则可通过分级结晶而由混合异构体中分离出来。

近年来，特别因为对制造聚酯材料所用的苯二酸的需求，使得对于邻二甲苯尤其是对于对二甲苯的需求以显著的速率增加。随着对二甲苯和邻二甲苯在商业上应用的增加，人们就有兴趣使商业上可得到的C₈芳族混合物异构化以增加所需的二甲苯的浓度。

英国专利NO.1444481描述了一种特别成功的方法，它包括使C₈芳族进料与一种沸石（例如ZSM-5或ZSM-10）接触，由此使进料中的邻位和间位二甲苯选择性地异构化成为对位二甲苯。进料中的乙苯既可以通过脱烷基化而转化为苯和乙烷或乙烯，也可以通过歧化而转化为苯和多烷基苯。美国专利NO.4，159，282描述了一种二甲苯异构化过程，其中以一种特定的晶体硅铝酸盐沸石作为异构化催化剂，其特征是晶粒尺寸至少约为1μm。这种沸石最好具有确定的大于1克/100克沸石的二甲苯吸着能力，并具有确定的大于10分钟的邻二甲苯吸着时间（达到吸着能力的30%时）。吸着能力和吸着时间是在120℃和二甲苯的压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的。所规定的吸着时间可通过使沸石变性来达到，例如使沸石与难还原的氧化物结合，或者将催化剂预焦化或蒸煮。

美国专利NO.4，163，028描述了一种二甲苯异构化过程，其中使用一处低酸活性催化剂在800°F（426℃）或更高的温度下作为异构化反应催化剂，典型例子是低氧化铝含量（SiO₂/Al₂O₃约为500至3000或更大）的ZSM-5沸石，它可能包含高度分散的金属，例如铂或镍。该专利说明在这样的温度下，乙苯主要通过脱烷基化反应而转化为苯和乙烷，而不是通过歧化而转化为苯，因而强烈地脱离开催化剂的酸功能。因为乙苯的转化不主要依赖于酸功能，就可以使用酸度较低的催化剂来完成比较容易的二甲苯异构化的反应。

美国专利NO.4，101，595描述了一种将乙苯转化为对二甲苯的方法，其中使用了一种双功能催化剂，它包含一种形状选择的中等或低酸性沸石以及周期表第Ⅷ族中的一种强力的氢化/脱氢金属。这种沸石的邻二甲苯扩散性必须是受到限制的，正如由达到吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间大于10分钟所决定的，而这样的吸着时间可以通过使用单颗晶体平均尺寸为0.5μm或更大的大晶体ZSM-5沸石来达到。该专利还说明小晶体沸石可以用本领域已知的技术改性以显示出受到限制的扩散效应。

按照本发明，提供了一种用于使含有乙苯和二甲苯的C₈芳族混合物的异构化进料发生异构化反应的双功能复合催化剂，它包括：

（a）一种晶体硅铝酸盐沸石，其α值为0.02至11，至少有50%重量的晶体的平均尺寸不大于0.4μm，二氧化硅与氧化铝之比至少为12，约束指数为1至12，二甲苯吸着能力大于1克/100克沸石，达到该吸着能力30%所需的邻二甲苯吸着时间小于10分钟，上述吸着能力和吸着时间是在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8mmHg的条件下测定的，以及

（b）由载体支承的一种周期表第Ⅷ族金属，

所述催化剂的去氢活性至少为10，而α值为0.005至3。

本发明的双功能二甲苯异构化催化剂选择性地使乙苯（EB）异构化成为富含对位组分的二甲苯。它能够在单个反应器内使C₈芳族料流异构化而得到二甲苯净增益，增益的大小随着原料中乙苯浓度的增加而增加。这些操作特征对于未经提取的原料以及通过提取去除了石蜡的原料都可观察到。