[发明专利]制备五氟二氯丙烷的方法

说明书

本发明涉及一种制备五氟二氯丙烷的方法。更具体地讲，本发明涉及一种制备1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷（下文称作“R-225Ca”）和1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷（下文称作“R-225Cb”）的方法，这两种物质有希望代替工业上重要的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，并且对地球环境影响较小。

迄今为止，工业上制备R-225Ca和R-225Cb是使四氟乙烯（下文称作“TFE”）和二氯氟甲烷（下文称作“R-21”）在一种催化剂如无水氯化铝存在下，在15～100℃的温度下进行反应（参见J.Amer.Chem.Soc.，71，979和Collec.Czechoslov.Chem.Commun.，36，1867），此外，R-225Ca可通过使TFE与氟化铯在二甘醇二甲醚中反应，然后再与氯仿反应而制得。（参见美国专利3，381，042）。

然而，由于上述第一种方法是在15～100℃的温度下，在高压釜或者玻璃反应器中间歇地使起始原料进行反应，因此所要求产物的选择性和产率低，例如产率是46～58%以致于这种方法在工业上是不经济的。此外，为了在反应后从产物中分离出催化剂，产物要在减压下用冷阱收集，或者先用稀盐酸处理催化剂然后回收产物。

在上述第二种方法中采用了氟化铯，尽管所要求产物的选择性和转化率都高。但作为起始原料之一的氟化铯是非常昂贵的，以致于这种方法对工业化制备所要求产物是完全不适用的。

本发明的一个目的是提供一种改善了选择性和产率的制备R-225Ca和R-225Cb的方法。

根据本发明，提供了一种制备R-225Ca和R-225Cb的方法，该方法包括在一种催化剂存在下使R-21和TFE在溶剂中反应。

在本发明的方法中，当用无水氯化铝作为催化剂并用R-225Ca或R-225Cb或它们的混合物作为溶剂时，将预定量的无水氯化铝悬浮于所述溶剂中，然后以预定的流速将R-21和TFE以预定的摩尔比鼓泡通入该溶剂。随着反应的进行，从反应器中回收含有所生成的R-225Ca和R-225Cb的反应混合物，并且将R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离。为了使R-225Ca和R-225Cb与催化剂分离，可以使用任何常规的方法，例如液态过滤或气态蒸馏。回收的反应混合物用常规的方法例如精馏进行纯化以得到所要求的R-225Ca和R-225Cb。

在本发明的方法中，从生产成本的角度考虑，最好是连续加入原料，并连续回收产物。另一种方法，可以采用半间歇式体系，其中先连续加入原料，然后不加原料使反应进行一段时间，然后回收产物。

作为催化剂，可以使用任何在R-21对TFE的加成反应中具有催化活性的催化剂。尤其是路易斯酸如无水氯化铝、无水四氯化钛、无水四氯化锡、无水五氯化锑、无水氯化锌、无水氯化铁、无水溴化铝和三氟化硼最好。另外，可以使用如下组成式的催化剂：

AlCl_xF_yO_z（Ⅰ）

其中x、y和z是满足x+y+2z＝3，0＜x＜3，0≤y＜3和0≤z＜3的数，条件是x和y中的至少一个不是0，例如，氯氟化铝或氯氟氧化铝。

在本发明的方法中用作催化剂的氯氟化铝可通过使氟化氢、氢氟酸或一种具有不多于4个碳原子，最好是不多于2个碳原子的含氟或含氯氟烃与氯化铝反应而制备。含氟或含氯氟烃的实例是三氟甲烷、四氟乙烷、氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氟二氯乙烷、三氟氯甲烷、二氟四氯乙烷、三氟三氯乙烷等。在该反应中，氟化氢、氢氟酸或含氟或含氯氟烃可以独立地或以它们的两种或多种的混合物形式使用。在某些情况下，含氯烃可以与它们一起使用。反应温度是0～120℃，最好是0～100℃。该氟源物料可以液态或气态与氯化铝反应。

在本发明的方法中用作催化剂的氯氟氧化铝可通过使含氯烃、含氯氟烃、含氟烃、氯化氢或它们的混合物与活化的氧化铝在100～700℃的温度下反应而制备。通常，该制备方法包括将氧化铝装入由不锈钢、耐酸镍基铝合金或者玻璃制成的反应器中，在干燥的氮气流中在300～500℃的温度下加热氧化铝以充分干燥氧化铝，然后在适当的温度例如100～600℃、最好是200～400℃下加入单独的卤代烃或卤代烃和氯化氢气体或氧气的混合物并持续一段预定的时间。当反应温度低于100℃时，反应时间过长而无实际意义。当反应温度高于600℃，碳沉积在铝颗粒表面上使得催化活性趋于变差。正如日本专利公报No.27375/1986中所公开的，氧气或者空气的存在可以防止由沉积的碳所引起的失活。