[发明专利]1，3-丁二烯的液相氯化方法

说明书

本发明涉及一种由1，3-丁二烯液相氯化制备3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的改进方法，其特征在于具有高的产率极好的专属性和低的操作温度，并导致易于且经济地除去未反应的1，3-丁二烯和溶剂以便在系统中重复使用。

1，4-二氯丁烯-2是某些重要的聚酰胺，例如，尼龙66，生产过程中有价值的中间体，而3，4-二氯丁烯-1同样是氯丁二烯生产过程中有价值的中间体，氯丁二烯是称为氯丁橡胶的一类重要合成橡胶生产过程中的基本单体。

人们已知在卤化溶剂存在下，在液相中，例如，在如英国专利1，435，826中所描述的由可溶的季铵、吡啶鎓、鏻和锍氯化物催化的系统中，或在如西德专利2347194中所描述的氯化铁催化剂存在下，氯化1，3-丁二烯制备3，4-二氯丁烯-1和1，4-二氯丁烯-2。气相方法也是众所周知的，并已以工业规模使用许多年了。气相方法需要循环所需的大量过量的1，3-丁二烯，该反应的特征在于低产率、非专属性和大约225-300℃的高温。尽管事实上与气相法相比，液相氯化过程具有所需的3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2产物的较高产率，但液相氯化过程仍没有工业上的吸引力。这主要是由于在许多蒸馏塔中从低沸物、二氯丁烯产物和高沸物中除去溶剂的设备的操作费用和所需的大量投资。

本发明的目的是提供一种液相氯化过程，其简化了有价值的二氯丁烯产物和未反应的1，3-丁二烯的回收过程，本发明尤其提供了一种排除有从二氯丁烯中除去大量溶剂的二次蒸馏设备的必要性的过程。并且，本发明的方法与其它液相方法和气相方法相比较降低了1，3-丁二烯氯化过程中形成的副产物的量，同时增加了所需的二氯丁烯产率。

本发明方法提供了1，3-丁二烯的低温液相氯化反应，其中溶剂易于从氯化产物中除去。本方法尤其是指生产3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2混合物的1，3-丁二烯的液相氯化过程，其包括在蒸发冷却反应器中，在基本无氧气氛中，在氯化催化剂存在下，在约25～100℃的温度和足以使所得到的反应混合物的沸点在约25～100℃的压力下，使1，3-丁二烯与元素氯在溶剂中接触，从二氯丁烯中分离出未反应的1，3-丁二烯和溶剂，将未反应的1，3-丁二烯和溶剂循环至反应器以重复使用和回收二氯丁烯;其中，上述溶剂是烃丁烷或戊烷或由下式表示的氟化溶剂：

CR₃（CR′₂）m（CR₂″）nR

其中，R任意地为氢、氟、氯或溴，R′是氢，R″任意地为氟、氯或溴，m和n为0～3，但须末端碳原子是任意地全卤化或完全氢化，上述溶剂在大气压下的沸点为约-15℃至40℃，溶剂与二氯丁烯的比率为2.5∶1至10∶1，并且，上述溶剂在反应条件下基本上不与元素氯反应。

用于氯化过程的溶剂具有相对接近于1，3-丁二烯沸点（-4℃）的沸点，即，40℃至-15℃。该溶剂的选择使溶剂和未反应的1，3-丁二烯经汽提能在一个步骤中与二氯丁烯分离。氟化溶剂可以由下式表示。

CR₃（CR′₂）m（CR₂″）nR

R、R′、R″和m和n的值如上文给出。在上式中优选的R和R″是氟、氯或溴且m等于0，其中R和R″是氟和m等于0的全氟溶剂是尤其有效的，但受环境限制。如果溶剂沸点高于40℃，在蒸馏设备没有高投资额的前提下，溶剂将难以与低沸点副产物和产物二氯丁烯分离。另一方面，如果溶剂的沸点太低，即低于-15℃，它将难以冷凝，为避免过量的排气损失则需要低温冷却和高压压缩。用于本发明方法的溶剂是烃丁烷和戊烷，和代表性的氟化溶剂，其包括二氯二氟甲烷、1，1-二氯四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1-氯-1，1-氟乙烷、1-氯七氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、全氟丁烷、2，3-二氯八氟丁烷和2，2，3，3-四氟丁烷。优选的溶剂包括丁烷、戊烷、1，1-二氯-1-氟乙烷和1，2-二氯四氟乙烷，后者是尤其优选的，因为它的沸点很接近于丁二烯的沸点，且可以工业量获得。反应器中溶剂与粗二氯丁烯的重量比为2.5∶1至10∶1，优选至少为6。较低的比率导致在较短的停留时间内产率下降，例如，重量比为8对于约10分钟的停留时间来说是相当满意的。