[发明专利]聚合和回收含有高结合量丙烯腈的丁腈橡胶的方法

说明书

本发明涉及一种用于丙烯腈和丁二烯单体的自由基、乳液聚合以生产具有高结合量丙烯腈的共聚物的连续方法。更详细地说，本发明涉及一种连续聚合法，在此法中，每隔一定的时间，将预定量的、分成几批的丁二烯单体加入，以生产具有改进性能的丁腈橡胶。

丁腈橡胶（NBR）是一种通过丙烯腈单体和丁二烯单体的共聚而制得的合成橡胶。NBR的丙烯腈成分使橡胶具有抗燃料、油和其他非极性物质的渗入、溶胀和环境影响的能力。因此，通常制造具有高丙烯腈含量的NBR是为了油井零件、燃料储罐衬里、燃料软管、垫圈、油封等用途。最常见的适用于上述用途的NBR组成是其中含有40至50%（重量）的丙烯腈。此种NBR通常是用分批或连续乳液聚合法生产的。

但是，有二个因素把NBR中的丙烯腈最大含量限制在大约50%（重量）。第一个因素是，当丙烯腈含量增加，此种聚合物的热塑性能亦随之增加，从而导致在凝固、洗涤、干燥和混料中降低该聚合物的加工性能。第二个因素涉及，在有丁二烯存在的情况下，丙烯腈聚合的能力，因为丁二烯的活性比大约是丙烯腈的活性比的10倍（丁二烯的活性比r＝0.3-0.4，丙烯腈的活性比r＝0.02-0.04）。丙烯腈的活性比接近零表明，在有丁二烯存在的情况下，丙烯腈是不能够有效地进行均聚的。详见Rubber  Chemistry  and  Technology  37（2）卷，46至106页（1964年）。

在本技术领域中，丙烯腈单体和丁二烯单体的共沸混合物的共聚合是众所周知的，由于丙烯腈单体具有较低的活性比，所以可产生具有中等丙烯腈含量的NBR。为了制得共聚物中的丙烯烃含量大于该共沸混合物中的丙烯腈含量（37-42%（重量）丙烯腈，具体含量则取决于温度），在进行聚合反应之前，在配料中需要有很高的丙烯腈单体/丁二烯单体比。下表Ⅰ中摘要地列举了要达到特定的丙烯腈含量所需要的选定配料量。

表Ⅰ

丙烯腈单体量  丁二烯单体量  共聚物中丙烯腈结合量

%（重量）  %（重量）  %（重量）

60  40  46

70  30  48

80  20  50

90  10  54

95  5  60

97  3  70

98  2  80

正如本技术领域中所知，常见的分批法共聚反应一般包括将预定量的组分单体加入反应器中。根据所需要的成品共聚物组成，用实验的方法测定单体的用量。上表Ⅰ中列举了所述实验测定值;关于所述实验测定法的详细解释可参阅上述Rubber  Chemistry  and  Technology以及本技术领域中的其他已知资料。

除单体外，还将一定量的水以及一种或几种乳化剂一起加入反应器中，以便与该单体形成胶束。然后通过加入已知的氧化还原剂或过氧化物引发剂来引发聚合反应。可选择加入其他反应物，其中包括硫醇和电解质，来制造具有合乎要求的性质，例如低粘度等，的聚合物。在聚合反应后，于是可得到含有该共聚物的胶乳。

当采用常用的分批法生产时，含有高结合量丙烯腈的共聚物具有不合乎要求的性质。除了在本技术领域中众所周知的分批法所固有的问题，例如，长的过程停工时间、低单体转化率和低反应速率外，高结合量丙烯腈共聚物具有不合乎要求的性质，例如很差的耐环境性。正如上述丁二烯的活性比与丙烯腈的活性比相差10倍所指出的，这些不合乎要求的性质是由于丁二烯和丙烯腈对于均聚反应的活性相差很大所造成的。例如，在常用的分批反应中，当丁二烯的进料减少时，单体转化率和最终反应速率就会降低。有意地将丁二烯进料减少来增加丙烯腈/丁二烯的起始进料比，和增加共聚物中的丙烯腈平均结合量，见表Ⅰ。由于该减少了的丁二烯进料，按1∶1的关系，以几乎是该丙烯腈进料的相当比率来进行消耗，所以丁二烯进料首先耗尽。当丁二烯耗尽时，迅速的共聚反应就被非常缓慢的丙烯腈均聚反应所取代。因此，总聚合反应就相对地停止了。在有用的共聚反应停止时的转化率的极限值大约等于所加入的总丁二烯的重量百分数的二倍。

很差的强度和很差的耐环境性，是由于在聚合反应过程中，当该减少了的丁二烯进料消耗时所发生的单体比变化所引致的。在常用的分批法进行的过程中，单体比的变化，在共聚物中，产生了一种连续改变的单体分布。此种在共聚物中的不均匀的单体分布，降低了取决于结构均匀度的物理性质，例如拉伸强度和溶剂或汽油渗入性。