[发明专利]制备具有可生物降解的共聚物

说明书

本发明涉及新的可生物降解的水溶性洗涤剂，分散剂和/或水处理共聚物。更具体讲，本发明涉及的是这种发现，即低度聚合的羧官能单体与多官能单体共聚后生成具有良好洗涤效果的化合物，而原来已知洗涤效果不好的低度聚合的聚合物的固有生物降解能力并没有丧失。

在水处理中，特别是在洗涤剂应用中，大量化学品可进入到环境中并最终留在地下水或敞开的地表水中。因此，非常希望这些化学品可生物降解。已知无机磷化合物通常在洗涤剂组合物中用作助洗剂，虽然这些化合物高效和无毒性，但因为它们能造成植物的快速生长并导致湖泊过肥化。因此在过去三十年中人们在洗涤工业中已进行了多种尝试，以将过肥的多磷酸盐转变为环境更易接受的物质，如沉淀组分（例如碳酸钠）和多羧酸聚合物（例如，聚丙烯酸）。在相似情况中，广泛使用的烷基苯磺酸盐（ABC）（可能最常用作洗涤剂添加剂）已被它们的可生物降解的对应物（LAS）所取代，以消除它们在地下水或地上水中的聚集及伴随的起泡问题。

虽然目前在洗涤剂和水处理应用中使用的多羧酸聚合物和共聚物没有象含磷无机组分或产生泡沫的ABS表面活性剂那样的缺陷，前面已谈到，最希望的是大量使用的化学品可生物降解。

令人遗憾的是，大多数用作洗涤剂或分散剂或水处理化学品的多羧酸聚合物和共聚物没有高生物降解能力。低聚合度（低“OP”）的聚合物比较容易生物降解，但令人遗憾的是它们作为洗涤剂添加剂或水处理化学品时效果不好。高聚合度的聚合物和共聚物作为洗涤剂添加剂效果很好，但它们没有高生物降解能力。事实上，目前所用一典型的水处理聚合物来自于丙烯酸或异丁烯酸或含马来酸、衣康酸和相似单烯属不饱和二羧酸的聚合物或共聚物。

已试图通过使用含两个烯属不饱和双链的共聚单体来提供可生物降解的水溶性聚合物。这方面的工作可见1988年5月7日提出的欧洲专利申请№.291，808（已转让给BASF  Aktiengerellschaft）。这些聚合物的研究表明它们做起来很困难。

低DP（＜10）的多酸可生物降解，但却不能增强洗涤效果。我们现已发现酸官能单体的低DP聚合物和共聚物可通过各种键或增链，从而生成不仅保持了低DP聚合物的好的生物降解能力，而且做为洗涤剂添加剂和水处理化学品有良好效果的共聚物。

我们已发现，这些可生物降解的共聚物可通过几条途径。（但不限于此）来合成;多官能基单体和酸官能基单体的共聚可采用在水溶液中自由基聚合法，更优选的是，自由基聚合法利用金属离子来控制聚合物的分子量和聚合度;和采用1988，1，11提交的共同未决美国专利申请№.142，102中所记载的工艺间官能化（该申请转让给了本发明的转让人）。其中，在多醇存在下制备的低DP酸官能基加成聚合物，可同时也可在后面聚合反应中或在二者结合的情况下通过，例如：酯化反应，与该多醇进行反应。

本发明归于这种发现，即用于制备在先有技术中已知的相对无生物降解能力的水溶性聚合物的酸官能基单体可用来形成非常低分子量的聚合物和共聚物，它们可通过各种聚合物的键键合或增链以形成更高分子量的且作为生物降解洗涤剂添加剂等有良好效果的聚合物。

本发明的可生物降解的水溶性共聚物可由下式表示：

〔（Xn）＞1-4（Y）〕_p，其中

“X”为基本上呈直链且具有n个重复单体单元的嵌段加聚物或共聚物链段，它包括至少3个羧酸基团或其盐，在每个单元中，n平均为3-20的整数;和

“Y”为衍生于多官能基（或聚乙烯基）单体的交联剂链段，该交联剂可以预先制备或与所述聚合物X一起制备，并含2-4个其轭或非共轭烯属不饱和双键。Y也可是衍生于多醇反应的链段，因此，该多醇既可同时，也可在后面的聚合中或在这二者结合的情况下，通过例如酯化反应与X反应，

“p”是单个分子中交联链段（Y）的数目。在1个以上的交联链段连到聚合物或共聚物链段（X）上时，p大于1。因此，p为1时，该分子为X-Y-X，其中Y为二烯属不饱和交联剂，而分子X-Y-X-Y-X代表一种情况，即所述聚乙烯基交联剂与X链段结合成大分子（P＝3），等等。

X聚合物链段以衍生于酸官能基的烯属不饱和单体比较有利，这些单体包括常用于洗涤剂、分散剂和水处理的那些物质（如在前述欧洲专利申请中所示的那些），但优选丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧丙酸、它们的相应单体及其混合物。酸官能基单体包括每当量聚乙烯基化合物主要量的本发明共聚物，优选2-50摩尔，更优选3-10摩尔。