[发明专利]含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法

说明书

本发明涉及含无定型氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。

在烃类催化裂化过程中，减少焦炭产率和提高汽油辛烷值的一条重要途径是用超稳Y型沸石（USY）代替常规稀土Y型沸石（REY）作为催化剂的活性组元。

USY沸石的制备方法很多，例如USP4273753中报道用Sicl₄蒸汽与NaY沸石在高温下进行反应制备USY沸石，USP4503023中制备富硅USY沸石的方法是NaY沸石先经铵离子交换，再用（NH₄）₂SiF₆溶液处理。然而，基于生产设备易于加工、生产规模大、不污染环境等诸方面的考虑，目前工业上主要还是采用以USP3292192为基础的水热法来制备USY沸石，水热法的主要步骤有：NaY沸石与含铵离子的溶液进行离子交换反应，过滤，和水热焙烧过程。

从生产成本考虑，通常用硫酸铵作为离子交换铵离子源，由于离子交换步骤中铵离子浓度的不同以及过滤步骤中过滤设备选型的差异，使得过滤后得到的滤并中或多或少带有部份游离的硫酸铵，这部份硫酸铵在水热焙烧过程中会与沸石骨架中的铝发生反应，加快脱铝速率，引起沸石结构的过渡崩塌，降低USY沸石的结晶保留度。虽然可采用降低交换液中铵离子浓度或者多次洗涤滤并的方法来减少滤并中的游离硫酸铵的含量，但降低交换液中铵离子浓度会降低制备USY沸石的生产能力，而多次洗涤的方法，由于洗去了滤并中的盐，使过滤速度大幅度下降，以致难于维持正常生产。

为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单并且产品结晶保留度高的制备USY沸石的方法。

本发明提供的USY沸石制备方法为：

1.取浓度为3～6重%（以Al₂O₃计）的硫酸铝溶液，用氨水调其pH值为3.5～7.5，最好是3.5～5.5，加入NaY或HNaY沸石使浆液中沸石∶胶状Al₂O₃＝95～70∶5～30，最好是95～85∶5～15（重量比干基），混合均匀。

2.第1步所得物按水热法制备USY沸石过程中铵离子交换的常规方法与硫酸铵和水混合均匀，进行铵离子交换反应，其中沸石∶硫酸铵∶水最好是1∶0.8～1.5∶10～40（重量比）。

3.用氨水调第2步所得物的pH值为6.5～8.5，最好是6.5～7.5，过滤。

4.第3步所得滤并按水热法制备USY沸石过程中水热焙烧的常规方法进行水热焙烧，即得含无定型Al₂O₃5～30重%的USY沸石。

上述HNaY沸石可以是NaY沸石按USY沸石制备的常规水热法经一次铵离子交换和一次水热焙烧后所得的HNaY沸石。

在本发明提供的方法中，将胶状氧化铝引入沸石滤并中，在水热焙烧时，铝胶会与滤并中残存的 游离硫酸铵发生相互作用，减少硫酸铵对沸石骨架结构的破坏，减轻了由于滤并中游离硫酸铵含量起伏不定而造成的USY沸石产品结晶度的波动，因而有利于在获得高质量USY沸石的前提下稳定USY沸石的生产。本发明制备出的USY沸石与常规水热法制出的USY沸石相比，具有较高的结晶保留度，提高了含该沸石的催化剂的催化活性，此外本发明提供的方法简单易行，更适用于工业规模制备USY沸石。

下面将通过实施例对本发明做进一步说明。

实例1～4

一.按本发明的方法制备沸石

（1）分别取200克含Al₂O₃5.0重%的硫酸铝（化学纯，北京化工厂）溶液，用浓度为10重%的氨水调pH值为5.2，加入90克NaY沸石（硅铝比4.9，结晶度92%，长岭催化剂厂），混合均匀。

（2）第（1）步所得物中加入适量硫酸铵溶液和水使浆液中沸石、硫酸铵和水的含量达到以下比例：（表A见文后）

搅拌均匀，升温至90℃，搅拌下进行离子交换反应1.0小时，

（3）用氨水调第（2）步所得物的pH值为6.5，过滤。

（4）第（3）步所得滤并（固含量41.7重%）放入不锈钢管状反应器中，加热到570℃，在100%水蒸汽中焙烧2.0小时，即得含10重%无定型氧化铝的沸石A、B、C和D。

二.按常规水热法制备对比沸石样品

（1）分别取100克NaY按第一部份第（2）步方法进行铵离子交换反应，过滤。

（2）第（1）步所得物按第一部份第（4）步的方法进行水热焙烧，即得对比沸石样品A-对比、B-对比、C-对比和D-对比。