[发明专利]用于氧化偶合方法的低温催化剂

说明书

本发明是根据能源部签订的合同DE-AC-22-87PC79817号，在美国政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。

本发明涉及较低分子量烷烃氧化偶合成为较高分子量烃的低温催化方法。

较低分子量烷烃例如甲烷转化成为有较高价值较高分子量烃的方法是人们寻求的。建议中的一个是通过氧化偶合使较低分子量烷烃转化。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin公开了甲烷可转化为乙烯[Journal  of  Catalysis，Volume73，page  9  to  19（1982）]。Keller等的公开是在基本专利之前发表的。许多研究人员在发表的文献中公开了关于低级烷烃氧化偶合的方法和用于该方法的催化剂。

为了使氧化偶合方法在工业上具有吸引力，该方法应能提供低级烷烃有好的转化率和对寻求的较高分子量烃有高的选择性。由于催化剂能提高转化率和选择性，催化偶合方法已经成为研究人员在氧化偶合方面进行工作的推动力

在氧化偶合方法中，即使使用催化剂，也需要高温来达到要求的烃转化。通常，氧化偶合中的高温超过700℃，需要特殊结构的材料，会发生催化剂稳定性的问题，增加反应物和产物非选择性的氧化。因此寻找的催化剂应当具有高活性，对高级烃的选择性无有害影响。

研究人员业已提出用于氧化偶合方法的许多催化剂。这些催化剂包括含碱金属和/或碱土金属的催化剂。提出的碱金属和/或碱土金属以氧化物，碳酸盐和卤化物的形式使用。也提出其他组分，例如铼、钨、铜、铋、铅、锡、铁、镍、锌、铟、钒、铀、锇、锆、钛、镧、铝、铬、钴、铍、锗、锑、镓、锰、钇、铯、镨，和其他稀土氧化物，钪、钼、铊、钍、镉、硼连同其他组分用于氧化偶合催化剂中。例如参见美国专利4，450，310;4，443，646;4，499，324;4，443，645;4，443，648;4，523，050;4，442，647;4，499，323;4，443，644;4，444，984;4，695，668;4，704，487;4，777，313;4，780，449;国际专利公开W086/07351;欧洲专利申请189079（1986）;206042（1986）;206044（1986）和177327（1985）;澳大利亚专利52925（1986）;Moriyama等的“用促进的MgO进行甲烷氧化二聚”∶“重要因素”[Chem.Soc.Japan.Chem.Lett.，1165（1986）]，和Emesh等的“用ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属氧化物进行甲烷氧化偶合”[J.Phys.Chem.，Vol.90.4785（1986）]。

若干研究人员建议碱金属或碱土金属以卤化物的形式（例如氯化物、溴化物或碘化物）用于氧化偶合催化剂中。澳大利亚专利52925公开了载体上的氯化钙、溴化钡、碘化钾、氯化锂、氯化铯，连同其他组分用于将甲烷氧化偶合成乙烷和乙烯的催化剂中。专利权人公开了将卤化氢加到反应区中。欧洲专利申请210383（1986）公开了添加含有卤素组分的气态物质，例如氯、氯甲烷和二氯甲烷。据报导，当存在卤素组分时，选择性提高。该催化剂包括含一种或多种碱金属、碱土金属、含氧化镧的碱金属、氧化锌、氧化钛或氧化锆等的那些催化剂。美国专利4，654，460公开了在氧化偶合过程中，或者在催化剂中，或者在进料中添加含卤素的物质。该催化剂包括含有一种或多种碱金属和碱土金属组分。虽然没提供实施例，但是，据说卤化物可使甲烷转化率增加，对高级烃，特别是乙烯的选择性提高。此外，可参见Burch等的“在甲烷氧化偶合成乙烯的方法中氯在提高选择性方面所起的作用”[Appl.Catal.，Vol.46，69（1989），”“在甲烷氧化偶合中氯化物促进的氧化物催化剂对多相和均相反应的重要性”[Catal.Lett.，Vol.2，249（1989）]，和Minachev等的甲烷氧化缩合反应[Russ.Chem.Rev.，Vol.57，221（1988）]。

有人已提出将Ⅷ族金属用作氧化偶合催化剂的组分，但它们的活性受到严重限制。上述的Keller等在脉冲式系统中对可用于氧化偶合的许多金属组分进行评价。结果列于表6中。在脉冲式系统中，铁、镍、铜和铂没有高于载体本身的活性，而钴可能有稍高于载体本身的活性。