[发明专利]催化裂化催化剂脱金属和钝化联合工艺

说明书

本发明属于石油炼制过程中对所用过的催化剂进行脱金属和钝化联合工艺处理领域，特别是在催化裂化装置中被镍、钒等金属污染的催化剂既采用化学法脱除金属又采用钝化法将残存的金属从有害的形式转变为无害的形式。

催化裂化催化剂上的金属污染物主要来源于催化裂化进料，金属以游离形式或不挥发的金属化合物形式存在于进料中，同时石油在运输，贮存和加工过程中也带进了铁质。大多数金属污染物在转化过程中以不挥发的形式沉积在催化剂上，催化剂再生过程中也不能将它们除去。沉积在催化剂上的钠仅使催化剂减活，并不改变产品分布，而镍，矾，铁和铜沉积在催化剂上，则显著地降低催化裂化反应的活性和选择性，通常要消耗掉一部分目的产物例如汽油产率下降，而产生较高产率的氢气，气体和焦炭，因而影响了装置的经济效益。专利文献报道处理催化剂上金属污染物的技术分为两类：一类是用化学法将催化剂上的金属污染物除去;例如US3，252，918是用氧气和氧化氮处理催化剂，然后用硫的蒸汽和氯气处理使金属转化为可挥发物或可溶解物;US4，234，452，US4，243，550是将催化剂在一定条件下硫化、氧化，使金属转化成一种可分散的形式，然后进行还原性氧化性洗涤，催化剂脱金属回用工艺也是用化学法脱金属，综上所述的化学法脱金属工艺过程都含有氧化，硫化和/或氯化步骤，因此设备多，投资大，能耗高，另外硫化氢和氯气都是剧毒气体，运输，贮存和使用都会产生污染。另一类是将催化剂与钝化剂反应以钝化金属污染物，将其转化成无害形式，例如US2，758，097是让催化剂与五氧化二磷起反应;US3，711，422是催化剂与锑化物反应;US4，025，458催化剂与含锑的化学络合物反应;US4，280，897是用渍浸法先将镍浸入催化剂上其含量为0.48%，用浓度为5%（wt）的柠檬酸铵水溶液螯合，螯合温度是室温，时间为两小时，每15分钟摇晃1分钟，去掉液体后，将催化剂在105℃下干燥7小时;处理后的催化剂含镍量为0.37%。

本发明的目的是用化学法脱去催化剂上的镍、矾、铁、钠等金属污染物，再用钝化法将残存在催化剂上的镍转化为无害形式。

本发明是用化学法脱去催化裂化催化剂上的镍、钒、铁、铜、钠等金属和用钝化法使剩余在催化剂上的金属转化为无害的形式。被镍、钒、铁、铜、钠等金属污染的催化剂与柠檬酸水溶液进行螯合反应，上述污染金属所组成的中心原子和柠檬酸分子的配位体形成螯合物，通过过滤步骤分离螯合物与催化剂，再进行一次或多次亚硫酸洗涤，一次铵盐处理和水洗。柠檬酸水溶液的浓度为0.1-3%（wt），较好的浓度为0.5-2.0%（wt），螯合温度为室温至95℃，较好的螯合温度是65-80℃，螯合时间是1-120分钟，较好的螯合时间3-30分钟，螯合反应的液固比是1-20，较好的液固比是4-10。亚硫酸洗涤进一步提高脱金属率，洗涤温度由室温至95℃，较好的温度70-80℃，洗涤时间是1-15分钟，较好的时间是9-12分钟，洗涤的液/固比为1-10，较好的液/固比是4-6。铵盐处理是用硫酸铵、氯化铵，硝酸铵等，其中硫酸铵对钠和镍有较好的交换效果，硫酸铵浓度为0.1-4.0%（wt），较好的浓度为0.5-2.0%（wt），交换温度室温至95℃，较好的温度是70-90℃，交换时间为1-120分钟，较好的时间是3-15分钟，液/固比为1-10，较好的液/固比是4-8，经过上述化学处理后的催化剂再用钝化剂溶液进行饱和浸渍，能够进一步提高催化剂的活性和选择性。可用的钝化剂是有机锑化物的水溶液，其浓度应使催化剂上的锑/镍（WT）比为0.3-1.5，较好的锑/镍（WT）比是0.4-1.0，锑/镍（WT）比取决于进料中的镍含量。钝化剂也可用油溶性或其它溶剂的溶液，钝化剂还可以用铋钝化剂、镍钝化剂或它们的混合物等。钝化剂的加入方式也可以将钝化剂水溶液在催化剂进行水蒸汽老化时注入，也可以将钝化剂加到进料油里，钝化后的催化剂干燥，然后在700℃流动空气中焙烧15-30分钟。经过化学法和钝化法联合工艺处理后的催化剂的转化率和选择性有明显的提高，汽油产率增加了，氢气和焦炭率明显下降。本发明过程中所用的催化剂是流化催化裂化 催化剂，尤其是高活性的硅一铝催化剂或含分子筛的催化剂，含分子筛的催化裂化催化剂具有较高的抗高温水蒸汽减活和抗金属减活性能。本发明过程中所用的进料是常压渣油或蜡油与减压渣油或常压渣油的混合物。