[发明专利]用于醛制二烯的经碳酸铵改性的磷酸硼催化剂

说明书

本发明是关于一种把醛转化为二烯的方法，更确切地说是关于一种用于转化2-甲基丁醛为异戊二烯的改进大空隙催化剂。

二烯，特别是异戊二烯，它们作为单体而应用于合成橡胶生产中。异戊二烯最初用于制备作为有规立构橡胶的顺式聚戊二烯，它具有与天然橡胶相同的链段单元。已经有若干种用较小的碳单体来制备异戊二烯C₅骨架的基本方法。然而这些方法在具体合成路线方面存在一些问题，因而在商业上未能使用。一种合成方法是先将乙炔和丙酮缩合然后进行氢化和脱水。另一方法，第一步是甲醛同异丁烯反应，下一个步骤是在高温下将衍生物中间体催化裂解。参见《化学文摘》57卷，15309，法国专利1294716。

在美国专利申请315803基础上提出的欧洲专利申请80449，揭示了一种从线性丁烯合成异戊二烯的方法，其中混合的线性丁烯被催化异构化为顺式和反式2-丁烯，并且在均相铑催化剂和有机配位体存在下，将该2-丁烯混合物加氢甲酰化，使之转化为2-甲基丁醛（2MBA）。然后2MBA在高温下和酸性非均相催化剂存在下脱水为异戊二烯。这个欧洲专利申请还揭示了一种用于脱水的理想催化剂-磷酸硼（英国专利1385348对该磷酸硼有具体描述）。脱水反应是吸热的，在理想的条件下，在约200-400℃温度范围内，反应在催化剂的固定床上方的气相中进行。然而该专利申请没有指出达到这样选择性和转化率时催化剂的有效作用时间（寿命）。由于脱水催化剂只有短的寿命，从而限制了在商业上的应用。因此，至今还没有开发出商业上可行的由醛脱水生产异戊二烯的方法。

有关醛转化为具有共轭双键的二烯的英国专利1385348，叙述到特别理想的酸性脱水催化剂为混合酸酐，例如，磷酸硼，硼酸硅或钛酸硅。在这些混合酸酐里，两种酸性成分可以以化学计量比存在，也可以其中一种成分是过量的。其中磷酸硼尤为理想。英国专利1385348进一步指明，对磷酸硼来说，磷酸的重量超出1-10%更好。英国专利所提供的例子是使用含有过量磷酸的磷酸硼。这些例子的结果表明，转化率高达92.9%，选择性高达68.4%。然而，它没有讨论上述转化率和选择性所能持续的时间和/或在任何特定的时间内所需的再生处理的次数。

英国专利2093060是关于由相应的羰基化合物出发，制备取代二烯，尤其是异戊二烯。其中用磷酸铵镁或其分解产物作为水解催化剂，同样也没有有关催化剂活性持续性的数据。

用于将醛脱水的已知催化剂的一个缺点是催化剂寿命取决于许多因素，它们包括催化剂组成和结构，催化剂活性、操作温度和焦沉积。焦沉积是指在脱水反应期间在催化剂上形成的焦（碳的）沉积。如同上面所述，由于没有一种能满足商业要求的具有选择性和稳定性的催化剂，所以迄今仍未开发出基于所述技术的商业上可行的制备方法。

作为醇脱水催化剂的磷酸硼的应用，是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，参见Journal    of    Catalysis，57，167-176（1979），作者为Jewur和Moffat的文章。有关醛脱水的问题比醇脱水要困难并且更难以克服。例如，2-甲基-2-丁醇经磷酸硼催化脱水获得的仅仅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA经脱水基本上可得到甲基异丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和异戊二烯。正是因为要制备共轭二烯（异戊二烯）使得醛脱水如此的困难，这是因为在酸性催化剂的存在下，这种高反应性单体将形成二聚物和/或多聚物。

此外，大家都知道醛类如2MBA会进行醛醇缩合。它是一种二分子脂族醛之间进行的反应，形成3-羟基醛。3-羟基醛脱水导致形成萜烯类，它是一种能焦化和降低催化剂活性的极有害的副产品。鉴于这些和另外一些困难，仍未发现适用于醇脱水的具有持久性的催化剂可用于醛脱水。

本发明的一方面涉及采用碳酸铵盐，在制备过程中将碳酸铵与磷酸硼进行充分地机械混合，而后在煅烧催化剂中被挥发掉。现有技术没有提出和指明，在2MBA脱水制异戊二烯过程中，碳酸铵用在磷酸硼催化剂中会有意想不到的增加催化剂寿命的效果。尤其本发明涉及一种碳酸铵改性的磷酸硼催化剂，其中，在制备磷酸硼糊时加入碳酸铵，而后在煅烧时碳酸铵被挥发掉，以硼的摩尔数计算加入碳酸铵的量为0.1-10%（摩尔）。

1985年6月18日公布的美国专利4524233和本发明同属一个发明人，这里一起包括在参考资料里。

本发明提供了一种高选择性、低焦沉积并且有长催化寿命的催化剂。现有技术没能提出和指明一种将醛脱水为二烯的催化剂，其中，用0.1-10%（摩尔）碳酸铵和/或碳酸氢铵来改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸铵混合物在使用前先煅烧。