[发明专利]提纯氟化氢的方法

说明书

本发明涉及提纯氟化氢的方法;具体讲，是通过沉淀As₂S₃从无水HF中除去三价砷，但并不限于此。

工业上是通过加热萤石（一种自然界存在的氟化钙）和硫酸的混合物生产无水氟化氢。由上述反应产生的主要杂质（氟硅酸、四氟化硅、二氧化硫、硫酸和水）通常是通过分级蒸馏而去除的。所得氟化氢的纯度可达99.8%或更高。然而，这样制备的氟化氢通常还含有少量其它杂质，包括砷。商售无水氟化氢中这种杂质的含量很大程度上取决于萤石的来源。视萤石的具体来源而定，砷含量一般为50-1500ppm（百万分之一）。

无水氟化氢的纯度要求很大程度上取决于其具体的最终用途。例如，众所周知，当用于电子工业时，如在制造半导体、二极管和三极过程中用作清洁剂和蚀刻剂，要求很高的纯度和极低的杂质含量。一般讲，要求砷浓度在几ppb（十亿分之一）的水平。现有技术已公开了若干提纯无水氟化氢的方法，用来将砷浓度降至ppb数量级的水平。然而，这些已知方法的共同特征是需要采用昂贵的试剂、设备和/或工艺过程，而且往往需要较长的处理周期。

例如，U.S.3，687，622公开了一种在极高的压力（大于115psia，优选大于165psia）下蒸馏含1200ppm砷的不纯的无水氟化氢的方法，其中砷作为塔顶馏出物被除去，纯化的氟化氢（砷含量小于3000ppb，优选小于100ppb）作为塔底产物被回收。在U.S.3，663，382的方法中，是通过在低于25psia的压力下进行蒸馏而从无水氟化氢中除去砷杂质，纯化的氟化氢作为塔顶产物被回收。

大多数现有技术所公开的降低无水氟化氢中砷含量的方法，都包括将As⁺³氧化为五价态（As⁺⁵），以便降低其挥发性和溶解性。

例如，US4，032，621公开了一种提纯无水氟化氢的方法，其中依次用氧化剂（如高锰酸碱金属盐或重铬酸碱金属盐）和还原剂（如过碳酸钠或过硼酸钠）以及过氧化氢处理无水氟化氢，然后进行蒸馏。据报道砷含量从50ppm减至5-30ppb。

U.S.4，083，941公开了一种提纯无水氟化氢的方法，包括用过硫酸或过氧化氢处理无水氟化氢，然后用甲醇或硫酸处理，接着进行蒸馏。据称砷含量从25ppm减至20-30ppb，处理时间为48-73小时。

U.S.3，166，379所公开的从氟化氢中除砷的方法中，采用与囟素（碘、溴或氯）相混合的氧化剂将杂质氧化为具有高沸点的氧化杂质。然后通过蒸馏回收纯化的氟化氢。U.S.4，491，570公开了一种用元素氯和氯化氢或氟盐处理，然后蒸馏，从而提纯无水氟化氢的方法。据称将砷含量从15ppb减至少于0.5ppb。在U.S.4，668，497公开的方法中，包括添加氟将氟化氢中的杂质氧化，然后进行蒸馏。

U.S.4，756，899公开了一种提纯无水氟化氢的方法，其中在钼或钼化合物存在下用过氧化氢将挥发性的As⁺³氧化为非挥发性的As⁺⁵，然后进行蒸馏。据报道在处理后的氟化氢中As⁺³的含量从最初的500-800ppm减至约5ppm。

与现有技术已知的超高纯度方法相反，一般讲，含有50-100ppm砷的工业品级无水氟化氢通常可用于化学加工或石油精炼工业，而不会有太大的困难。然而，当砷杂质含量再高些时，一般会加速催化剂失活，当砷含量很高（如约200-1500ppm）时，设备腐蚀问题变得很严重。例如，在囟化锑催化剂存在下用氟化氢氟化含氯烃以制备氟化烃的工艺中，氟化氢中的砷将在囟化锑催化剂中积累，从而加速催化剂的失活。当这种失活的催化剂进行再活化，或将其废弃时，大量存在于用过的囟化锑催化剂中的砷将造成处理上的问题。如果体系中存在氧化剂，如氯，则大量存在于此加工体系中的砷会大大加速设备的腐蚀。

在工业生产无水氟化氢过程中，工业品级的氟化氢是通过一个或多个最终蒸馏步骤纯化的。这种常规分级蒸馏可以有效地去除砷杂质以外的大多数主要杂质。常规的蒸馏方法不足以有效地大幅度降低无水氟化氢中的砷含量，因为砷是以三价的形式（As⁺³）作为三氟化砷（AsF₃）存在的，它将与氟化氢共馏。因此，需要一种可以经济和有效地将无水氟化氢中砷杂质含量降至100ppm以下的方法。