[发明专利]不饱和脂族物质和/或(多)不饱和酸酯和任意烯烃的多硫化物组合物、它们的制备及它们为润滑剂的添加剂的应用

说明书

本发明涉及特别是用于改善润滑剂的抗磨和极压性能的硫化有机添加剂。更具体地说，本发明涉及具有高硫含量、无味、极低的氯含量、一定颜色和高贮存稳定性的新型的不饱和脂族物质、（多）不饱和酸酯和多硫化烯烃，它们的制备方法和它们作为矿物或合成润滑剂的添加剂的应用。

在现有技术中，不饱和脂族物质和（多）不饱和酸酯，在存在或不存在烯烃的情况下的硫化通常用元素硫直接加热进行（USP3，850，825、4，031，019、4，149，982、4，188，300和4，321，153），有时通过补加氯化硫处理完成所说的直接硫化（如USP3，740，333）。

这些硫化方法的主要缺点是使产物常常具有很深的颜色，由于逐渐地释放H₂S所以贮存期间不稳定，在使用氯化二硫硫化的情况下，所得产物的含氯量和未来法律对新毒物的限制是不相容的，对于润滑剂添加剂来说，法律将强行规定工业产品中的最大氯含量要大大低于0.1%（重）。

本申请人已在法国专利申请2，636，070（于1990年3月9日公开）中公开了一种制备多硫化烯烃的方法，该方法包括：步骤（1），至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的化合物与至少一种有2-12个碳原子的脂族单烯反应，从而生成一种加合物;步骤（2），硫化氢和至 少一种硫醇与溶于至少一种有1～4个碳原子的、且基本上无水的脂族一元醇中的碱金属氢氧化物或氢氧化铵反应，得到一种醇溶液;步骤（3），用步骤（1）得到的加合物与步骤（2）得到的醇溶液接触;步骤（4），加热得到的混合物，然后蒸馏除去脂族一元醇，同时添加适量的水以维持溶液中硫化试剂过量，从而在所说的反应期间生成无机产物;步骤（5），除去水相，回收主要由多硫化烯烃组成的有机相。

本方法使用C₂～C₁₂单烯作为原料。这使得可能制备有高硫含量和低氯含量的多硫化组合物，该多硫化组合物可以用作合成或矿物润滑油中用的，特别是用于润滑齿轮和金属加工的合成或矿物润滑油中用的抗磨、极压添加剂。

现已发现，可以在有或没有烯烃的存在下硫化不饱和脂族物质和/或（多）不饱和羧酸酯，并得到具有高硫含量，无味和低氯含量的产物。这些随着合成条件而变化的产物也只具有很浅的颜色，贮存期间稳定、溶于矿物油，并可作为抗磨、极压添加剂。使用类似于法国专利申请2，636，070中所述的方法进行硫化。

一般地说，本发明的多硫化组合物可以定义为是由下述步骤的方法得到的产物组成的。步骤（1），在例如20～80℃，在有或没有C₂～C₃₆脂族单烯烃的存在下，至少一种不饱和脂族物质和/或至少一种（多）不饱和羧酸酯与一份或多份至少一种选自一氯化硫和二氯化硫的化合物反应，从而生成加成产物或加合物。步骤（2），在例如20～80℃，硫化氢和/或硫醇与溶于至少一种C₁～C₄的且基本上无水的脂族一元醇中的碱金属（钠或钾）氢氧化物或氢氧化铵反应。随着在混合物中要得到的碱金属的硫化物、氢硫化物、巯化物、多硫 化物和/或巯醇多硫化物的比例的变化可任意地加入元素硫。步骤（3），所说的加合物和任意的至少一种饱和或不饱和一卤代烃化合物（如下文定义）与一份或多份步骤（2）中得到的醇溶液进行接触，在加入反应物期间，温度维持在预定的温度，例如20～70℃。步骤（4），在给定的时间内，在40～70℃加热生成的混合物。蒸馏除去一元醇，同时加入适量（体积）的水，以使反应期间生成溶解状态的无机产物），并任意的使硫化反应物过量。特别是任意地添加芳烃溶剂，例如甲苯或二甲苯，这些溶剂将在后续的沉降步骤之后通过蒸馏除去。步骤（5），沉降后，除去水相，并回收由多硫化物组成的有机相。可任意的选用步骤（6），将得到的产物和弱碱性化合物如碳酸氢钠接触，然后用水洗涤。

在本发明的组合物的制备方法的步骤（1）中，使用的脂族物质可以是动物来源的，例如猪脂、板油、奶油、鱼油和海洋哺乳动物油等。但是，脂族物质也可以是蔬菜或植物来源的，例如菜子油、葵花油、棕榈油、蓖麻油、椰子油、杏仁油、橄榄油、花生油、芝麻油、玉米油、棉子油、豆油、西蒙得木油及类似的油。

用于制备这些酯的（多）不饱和羧酸的每个分子可以含有直到约26个碳原子。用于制备一元饱和和/或多饱和酸酯的饱和或不饱和醇是直链或支链的伯醇或仲醇，这些醇可以是天然醇或合成醇，并且其每个分子含有大约1～20个碳原子，最好1～16个碳原子。