[发明专利]具有特定水树生长率共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一类由于具有抗水树网络特性，因而在高低电压的绝缘中极为有用的组合物。

众所周知，用挤塑电介质而绝缘的电力电缆安装在极可能与水接触的地下时，寿命会缩短。当有机聚合材料在有液态或汽态水存在的情况下长期处于电场中时，会出现水树网络，电缆寿命的缩短被认为是由形成的水树网络造成的。因为出现水树网络的最终结果是使电缆的绝缘强度降低。

为了增加有机绝缘材料抗由于水树而降解的能力，已经提出了许多方法。这些方法包括例如：在聚乙烯中加入(i)诸如乙烯和醋酸乙烯共聚物那样的极性共聚物，(ii)诸如十二烷醇那样的电压稳定剂，和(iii)诸如粘土那样的填料。这些方法都有某些缺点，例如增加电介质的损耗，即增加功率因数损耗，增加材料的挥发性或价格。

因此，本发明的目的是提供一种适宜在高低电压绝缘中使用的、具有抗水树网络特性的组合物，它不依靠使用诸如极性共聚物，电压稳定剂或填料等改性剂未获得抗水树网络的特性，它将使“纯的”聚乙烯的令人满意的电性能，例如它的低损耗因子获得利用。

其它的目的和优点将在下文中明显看到。

按照本发明，上述目的是通过一种抗水树网络的绝缘组合物来实现的，该组合物包括：

(a)一种密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，这种共聚物是通过将乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物，以及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体，在聚合催化剂存在条件下共聚而生产的，或

(b)一种密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，该共聚物是由乙烯和1-辛烯的混合物，以及还可有一种或多种其它α-烯烃共聚单体，在聚合催化剂存在条件下共聚而生产的，或

(c)一种按上述(a)或(b)与可水解的乙烯基硅烷化合物接技的乙烯共聚物，或

(d)一种将上述(a)、(b)和(c)中所述的共聚物的任意两种或多种以任何比例混合而成的混合物。

此处所述的聚合催化剂由下列物质组成：

(A)：镁、钛、卤素和一种电子给体，以及一种或多种含铝的化合物；或

(B)：钒、卤素和一种电子给体以及一种或多种含铝的化合物，还可以有一种低级卤烷烃化合物。

在本说明书中“共聚物”一词是指明两种或多种共聚单体为基础的聚合物。上面提到的两种共聚物，即乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物都可以包含有另外的共聚单体，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃或二烯烃。这种二烯烃可以是包含有5-25个碳原子的共轭的或非共轭的二烯烃，例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己烯，1-乙烯基-1-环戊烯和烷基二环壬二烯，茚和降冰片烯。亚乙基降冰中烯是后者的一个例子。最好采用非共轭的二烯烃。

所述的乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物可以预先与下列的一种或多种物质掺合：

(i)采用常规高压技术制备的密度约为0.91-0.93的聚乙烯；

(ii)乙烯共聚物，其中至少有一种共聚单体是乙烯基酸、乙烯基酸酯、或有机酸的乙烯基酯；

(iii)乙烯三元共聚物，其中至少有二种共聚单体是在(ii)和(Viii)中提到的物质；

(iv)基于具有3-8个碳原子的α-烯烃的乙烯三元共聚物；

(v)乙丙橡胶；

(vi)乙烯/丙烯/二烯单体橡胶：

(vii)将硅烷接枝到(i)至(vi)的任一物质中形成的可水解的接枝共聚物；或

(viii)乙烯/可水解硅烷的共聚物。

第(i)项中提到的高压技术在1982年纽约出版的由史蒂勒(stille)，威廉(wiley)和桑斯(sons)著的《聚合物化学导论》(Introduction to polymer chemistry)149页至153页有描述。乙烯/可水解硅烷共聚物可按照US 3,225,018中描述的方法制备，三元共聚物可按照US 4,291,136中描述的方法制备。

与乙烯/α-烯烃基础共聚物掺合的第(i)项中的高压聚合物最好这样进行掺合，以使该掺合物的平均密度不超过约0.92g/cm³。基础共聚物与加入的共聚物的重量比通常在3∶1至1∶3的范围。若在掺合物片采用了乙烯/醋酸乙烯或乙烯/丙烯酸乙酯一类的极性共聚物，则应将极性共聚单体的浓度保持在较低的水平上，以免造成大量电介质的损耗，例如按掺合物重量计使其浓度低于约10％。

乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物是使用含钛或钒的催化剂体系制备的。