[发明专利]汽相加氢方法

说明书

本发明涉及汽相加氢方法。

在先有技术中，描述了各种采用汽相条件的加氢方法。在这些方法中，一般将含有一个或多个选自

＞C＝C＜、＞C＝O、-C≡C-和-C≡N

的不饱和基团的标准状态下为液体的原料在热氢气流或含氢气流中按一定比例进行汽化以形成高于该混合物露点的、上述气体与汽化原料的汽态混合物。然后，将该汽态混合物通入装填有粒状多相加氢催化剂的加氢区中，一般为含一个或多个加氢催化剂床的反应器，或若干个串联的反应器。

另一种类型的加氢方法是加氢脱硫，在该方法中，于加氢脱硫催化剂的存在下，使烃原料与氢气接触，以减小其硫含量。

加氢方法的实例包括将醛加氢成醇，将不饱和烃加氢成饱和烃，将酮加氢成仲醇，将腈加氢成伯胺，将脂族一元羧酸的烷基酯加氢成烷醇，以及将脂族二元羧酸的二烷基酯加氢成脂族二醇。一般的加氢条件包括采用约1巴至约100巴的压力和约40℃至约250℃的温度。加氢条件的选择依赖于加氢反应的性质和选择的加氢催化剂的活性。

加氢一般为放热反应。因此，加氢反应器或反应器组可在绝热或通过内冷或外冷实现的等温条件下操作，在可能的情况下，一般选择绝热反应器，因为一般来说，绝热反应器的造价和操作费用比壳式和管式等温反应器的低。

在典型的汽相加氢方法中，最好在这样的条件下操作，即与催化剂相接触的汽态混合物的温度总是比其露点高至少约5℃，更好的是甚至高至少约10℃。最好避免液体与催化剂相接触，因为由于加氢反应的放热特性，在催化剂表面上形成热点，可能导致的烧结（特别是在使用含铜催化剂情况下）或由于催化剂颗粒孔内的爆炸性汽化造成的催化剂颗粒的崩解都会使催化剂受到损害。在使用含铜加氢催化剂的情况下，烧结是一个严重的危险，可能使裸露的还原铜表面积显著减小，并导致催化活性的降低。催化剂颗粒的崩解使催化剂颗粒变得更细，导致整个催化剂床的压力降增加，因此需要提高使汽态混合物通过加氢区所需的动力。提高动力就会增加设备的操作费用。此外，还需在设计阶段选择气体循环压缩机的尺寸，以保证该压缩机能适应在催化剂加料的存活期内操作中所发生的压力降增加。这就使设备费显著提高。

例如，在US-A-2549416和EP-A-0008767中，已描述了醛的汽相加氢。在这些方案中，使用了还原的氧化铜-氧化锌催化剂。

在WO-A-82/03854中描述了在汽相中将酯氢解成醇的方法。该方法中也以还原的氧化铜-氧化锌作催化剂。

在EP-A-0143634、WO-A-86/03189和WO-A-86/07358中，描述了通过C₄二羧酸二烷基酯，例如马来酸二烷基酯（如马来酸二乙酯）的汽相加氢制备丁烷-1，4-二醇、ν-丁内酯和四氢呋喃的方法。在该方法中，优选还原的亚铬酸铜催化剂。

在使用多个串联的反应器的情况下，特别是在使用多个串联的绝热反应器的情况下，人们已经认识到，一般需要控制每个催化剂床的温升，以避免如热点的生成并防止温度失控。在许多情况下，于催化剂床的出口温度太高的条件下操作是不利的，因为太高的出口温度常会使副产物的量增加。

控制绝热反应器的催化剂床温升的一种方法是增加循环气中氢的含量或使惰性气体，如氮气，在循环气中累积。在该方法中，过量气体起受热器的作用，以吸收反应中放出的热。但是，必须增大气体管道的尺寸和气体循环压缩机的尺寸，以适应增大的气体流量，这样，设备费用增加。

另一种常用的方法是采用多个串联的绝热反应器，在反应器之间喷入低温气体。床间冷却（inter-bed    cooling）是限制绝热操作的催化剂床温升的另一种方法。

在EP-A-0215563中，提出在采用多个串联的反应器的情况下，在反应混合物从一个反应器中排出而进入下一个反应器之前，使追加的原料在从先一个反应器排出的反应混合物中汽化。

在大多数汽相加氢反应中，随着汽相加氢装置中操作的进行，会观察到一定程度的催化剂减活。这种催化剂的减活常伴随着催化剂床压力降的增加，这是由于催化剂颗粒的崩解而产生了催化剂细粉所造成的。

许多加氢反应要求在对不饱和有机原料进行加氢前对催化剂进行预还原。为得到最优的催化活性，必须小心地在可控条件下对催化剂进行预还原。一般来说，催化剂制造厂家会说明这些预还原条件。这种可控预还原条件常采用大于一般在加氢过程中采用的气体空速。因此，在设计阶段就必须保证气体循环压缩机足够大，以提供催化剂活化所需的高循环率。从这一点来看，可能需要提供一个比加氢装置正常操作时所需的压缩机更大的气体循环压缩机，其价格就更高。