[发明专利]丙酸烷基酯的制备方法

说明书

本发明涉及丙酸烷基酯的连续制备方法。

丙酸烷基酯是令人感兴趣的溶剂、调味剂和香料，举例来说，正如欧洲专利申请公开№.0106379、0235864和0279477所述，它们可以通过液相链烷醇与乙烯和一氧化碳在羰基化催化剂存在下于反应器中发生反应而制得。

由于羰基化催化剂的组分昂贵，所以重要的是最大限度地减少生产每吨丙酸烷基酯所消耗的组分量。因此，EP-A-0279477所述的连续法包括使于回收丙酸烷基酯期间由反应容器中脱除的催化剂循环回到反应器的步骤。

EP-A-0279477所述的连续法则较为复杂，尽管采取了催化剂循环步骤，但是生产每一吨丙酸烷基酯仍然消耗了相当多的催化剂组分。

令人惊奇的是业已发现可以借助其中消耗较少量催化剂组分的羰基化方法制备丙酸烷基酯。

因此，本发明提供一种制备丙酸烷基酯的连续方法，其中包括使液相链烷醇与乙烯一氧化碳在羰基化催化剂存在下于反应器中进行反应并且脱除反应器内气流中的丙酸烷基酯。

令人惊奇的是业已发现本发明方法与EP-A-0279477所述的方法相比生产每吨丙酸烷基酯所消耗的催化剂组分数量较少。

通过使气体通过反应器便可以形成蒸汽流。该气体由反应器的液相中汽提出丙酸烷基酯从而形成了汽流。任何存在于液相中的其它挥发材料，例如醇，同样会被汽流脱除。因此，蒸汽流包含丙酸烷基酯、气体和链烷醇。

气体通过反应器的速度须足以汽提液相中的丙酸烷基酯，其数值可以借助简单的实验来确定。

用于形成蒸汽流的气体可以被吹到液相的表面，但是以鼓泡通过液相为佳。当气体被鼓泡通过液相时，气体便会产生搅拌作用。这样，通常不需要机械搅拌器。乙烯和一氧化碳以鼓泡通过液相为佳。

用于形成蒸汽流的气体包含乙烯、一氧化碳和/或一种或多种惰性气体例如氮、二氧化碳和诸如氩之类的稀有气体。该气体以基本上由乙烯和一氧化碳组成为佳。

乙烯与一氧化碳的摩尔比以9∶1～1∶9为佳，以2∶1～1∶2为更佳，以大约1∶1为最佳。

该方法可以在溶剂存在下进行，不过以无溶剂存在为佳。

羰基化催化剂可以是在反应器中通常的条件下能够使反应速率达到可接受数值的任何一种羰化催化剂。适宜的催化剂的实例披露于欧洲专利申请公开№.0106379，0235864和0279477。

作为优选的一类羰化催化剂，其中含有钯化合物、配位体和质子酸。

钯化合物可以是钯盐，例如与硝酸、硫酸、氢卤酸式诸如乙酸之类羧酸所形成的盐，或者是钯的配合物如乙酰丙酮化钯、四（三苯膦）合钯、乙酸二-三-邻-甲苯基膦合钯或硫酸二-三苯膦合钯。

相对于每摩尔乙烯所用的钯的克原子数并非至关重要。其取值范围以10^-5～10^-1为佳。

配位体可以是含磷、砷或锑的配位体，并且以膦为佳。特别优选的配位体为三芳基膦，例如其中R¹、R²和R³各自代表芳基（例如苯基）的通式PR¹R²R³所示的膦，上述芳基可视具体情况而被一种或多种自卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羧基、酰基、三卤代甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰基烷基和链烷酰氧基的取代基所取代。适宜的膦的实例为三对甲苯基膦、三对甲氧基膦和三苯膦。

当选用膦配位体时，以每克原子钯为基准计其用量以至少为5摩尔为佳，以至少为10摩尔为更佳。膦的浓度以至少为10毫摩尔/升为佳，以至少为20毫摩尔/升为更佳。

质子酸以具有非配位阴离子为佳，这一点意味着在钯与阴离子之间几乎没有或完全没有发生共价相互作用。这类阴离子的典型实例为PF^-₆、SbF^-₆、BF^-₄和ClO^-₄。

质子酸最好是选自硫酸、磺酸如氟代磺酸、氯磺酸、2-羟基丙基-2-磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸、全卤酸如高氯酸、2，6-二取代苯甲酸如2，6-二氯苯甲酸、磷酸、膦酸如苯膦酸和2-溴苯膦酸、砷酸以及HF与诸如BF₃、SiF₄、SbF₅、PF₅、TaF₅和NbF₅之类含氟Lewis酸所形成的配合物。

这类酸的优选用量以每克原子钯为基准计在1～50摩尔的范围内。