[发明专利]聚合物溶液加氢后残余催化剂脱除方法

说明书

本发明涉及一种脱除加氢后聚合物胶液内金属催化剂的方法。使用金属沉淀剂脱除液中的残余金属，其特征是该沉淀剂中含有磷酸三酯，有机溶剂和有机一元酸或无机一元酸。

为提高聚合物的热、氧稳定性，耐老化性等性能，使用在一定温度、压力下加氢的方法，将有机聚合物中的双键饱和，加氢使用金属催化剂，反应后必然有一定数量的金属催化剂残留在加氢产物中，使聚合物的耐气候性、耐热、氧、耐老化性能降低，为确保加氢的效果，必须除去聚合物中的金属催化剂。

残留在聚合物中的金属催化剂一般分为脱除前金属残余含量和脱除后金属残余含量，两者都用重量PPM表示，脱除率的算法为：

脱除率＝ (脱除前金属残余含量-脱除后金属残余含量)/(脱除前金属残余含量) ×100%

一般使用的金属残余含量分析方法为原子吸收法和比色法。

现有脱除残余催化剂的技术如USP4，396，761中揭示的方法，将残余催化剂氧化后，用α-羟基磺酸进行水洗后，分离出水相，残留在聚合物中的α-羟基磺酸用真空加热法除去。这种方法在实际操作中步骤较多，工业化生产工艺复杂，大量水洗水难以处理，势必污染环境。

另一种干法，如美国专利4，595，749，该方法先用氧化剂将加氢后残余催化剂氧化，加入用乙醇或甲苯作溶剂配制成的二元羧酸溶液，二元羧酸溶液与胶液中的镍，铝离子反应，生成一种白色沉淀物，然后将其分离，从而达到脱除残余金属的目的。但这种方法的缺点是：由于乙醇、甲苯作为二元羧酸的溶剂脱除残余催化剂后，甲苯、乙醇回收困难。一般情况下，甲苯的残余量要求在20PPM以下，才符合阴离子聚合要求，这样溶剂回收系统难以作到。乙醇与聚合溶剂环己烷沸点接近，形成恒沸物，无法达到分离的目的。

本发明的目的在于提出一种从聚合物胶液中脱除残留金属催化剂的新方法。使用该方法后，聚合物胶液与其沉淀物分离，步骤简便，聚合溶剂仍可循环使用。

本发明方法中的被加氢不饱和聚合物可以是开键共轭二烯均聚物，碳原子数4-8个。如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、共轭己二烯、共轭庚二烯、共轭辛二烯;乙烯基芳香族聚合物也可以是芳香族化合物的均聚物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯的均聚物;还可以是4-8个碳原子的共轭二烯与乙烯芳香族化合物的共聚物，它可以是无规的，也可以是嵌段的。聚合的方法参见美国专利3，792，005和3，431，323。

不饱和聚合物可以是部分加氢、选择性加氢或是全部加氢，具体的加氢工艺参见其相应的美国专利3，595，942和3，973，759。

聚合物的聚合，加氢完成后，要将残留在聚合物胶液内的残留催化剂金属脱除，首先向聚合物胶液内加入氧化剂，待其充分氧化后，再加入磷酸三酯，否则影响催化剂的脱除率。

磷酸三酯可以溶于水，也可以溶于绝大部分有机溶剂。本发明使用环己烷为溶剂，也可将磷酸三酯直接加入胶液中。单独使用磷酸三酯无法生成金属离子的沉淀。必须加入一种一元有机酸或一种无机酸，在酸性作用下，生成残余金属离子的沉淀。酸可以与磷酸三酯一起加入胶液中;也可以在充分氧化后，先加到胶液中，再加入磷酸三酯。

使用本发明的方法，待反应完成后，有白色浑浊沉淀物生成，胶液稍冷却后，除去胶液中的金属沉淀，使用本方法可使残余金属脱除率高于98%。

本发明所用氧化剂可以是氧、空气、或过氧化氢。用量范围，氧化剂与胶液中金属催化剂残余总量的摩尔比为0.1-50，较好是5-30，最好是10-20。

本发明所用磷酸三酯其结构式为，其中R为含1-4个碳原子的烷基，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三异丁酯等。磷酸三酯与胶液中金属离子的总浓度摩尔比为0.1-50，该最佳比率为1-10。

本发明中使用的无机酸可以是一元无机酸或二元无机酸。但一元无机酸效果较佳如HCL，HBr等。一元无机酸与磷酸三酯的摩尔比为0.1-20，最佳摩尔比为2.5-10.0。

本发明中使用的一元有机酸分子式为R-COOH，R为含1-3个碳原子的烷基，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。一元有机酸与磷酸三酯的摩尔比为0.1-20，最佳范围2.5-10。

脱除残留金属催化剂过程中的反应温度为10-100℃，较佳温度40-80℃，反应压力0.5-5大气压。一般以1-2大气压为好。反应时间为0.1小时以上。

本发明方法中，沉淀剂为磷酸三酯和一元有机酸或无机酸，溶剂为环己烷，将残留金属催化剂脱除后，产品残留金属元素达到质量要求，溶剂按通常方法回收方便，仍可继续用于聚合、加氢。