[发明专利]一种高硅Y型沸石的制备方法

说明书

本发明涉及一种由Y型沸石制备高硅Y型沸石的方法。

在石油化工工业中，由于高硅Y型沸石对石油裂化，石油加氢裂化具有优良的性能，特别是用于制备高辛烷值汽油和重油催化裂化催化剂的活性组分，因此对其制备方法有较多的研究。沸石脱铝主要采用下述几种方法：EDTA脱铝法，（NH₄）₂SiF₆或SiCl₄同晶取代法及将Y型沸石经离子交换制成NH₄Y或HY沸石后在水蒸汽作用下直接脱铝法。采用EDTA法脱铝时，脱铝程度超过骨架铝含量的30%时，沸石结晶度开始下降，超过50%时，下降更严重。同时，由于EDTA的酸性较强，在水中的溶解度小，与At³⁺的络合能力较弱，因此在脱铝反应时，为了保持沸石的结晶度，必须用很稀的溶液以极慢的速度加入反应体系。此外，EDTA价格昂贵，有机酸排放会产生环境污染，因而这种方法不便在工业生产中应用。采用SiCl₄同晶取代法的缺点是腐蚀性强，反应不易均匀进行，而利用（NH₄）₂SiF₆进行同晶取代，虽然反应条件温和，且制备的脱铝沸石中非骨架铝含量低，晶体结构中缺陷部位少，但当沸石骨架铝脱除50～60%以上时，沸石晶体结构仍遭到严重破坏。同时，反应过程混杂在沸石中的难溶氟化物不易洗尽，在高温下残留氟化物会破坏沸石的晶体结构。另外，氟化物的排放会引起严重的环境污染。最后采用高温水蒸汽直接脱铝法，最突出的优点是其过程简单易行。但是为使深度脱铝，在生产上一般要进行二次焙烧。此外，这种方法沸石中非骨架铝含高，影响沸石的催化性能。

本发明的目的是提供一种使Y型沸石深度脱铝的方法，采用这种方法制备的高硅Y型沸石，其非骨架铝含量低，沸石结晶度高，性能稳定，且制备过程中不排放有害物质能有效地避免对环境的污染。

沸石脱铝过程可按下反应方程式（1）进行：

式中H⁺表示质子酸，L^m-表示可与铝（Al³⁺）络合的络合剂，n表示与每个铝离子配位的络合剂数目，n决定于L^m-中可与Al³⁺配位的配位数。在由方程式（1）表示的沸石在络合剂存在条件下加质子酸进行化学脱铝制备高硅沸石的过程中，其酸（H⁺）的量是按脱铝深度定量加入而络合剂可在过量条件下进行地，所说的酸由能提供H⁺离子的无机或有机酸，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸等，络合剂由可能与Al³⁺络合的离子，盐或有机物，例如氟离子，草酸铵（钠），磺基水扬酸铵（钠），酒石酸铵（钠）、柠檬酸铵（钠）、乙酰丙酮等。由于当盐为络合剂时是酸根与Al³⁺作用，因此上述无机或有机酸中其酸根能与Al³⁺络合的酸既可提供H⁺，也可作为络合剂，这类化合物如与方程式（1）中的H⁺与L^m-的关系不符合，可用其盐或其它盐按式（1）调节配比制成脱铝反应剂或者加过量络合剂制成脱铝反应剂。反应（1）是在Y沸石与水或络合剂的混合物中加入脱铝反应剂（酸或酸+络合剂）进行反应，反应温度控制在50～100℃。

由于Y沸石耐酸性差，因此反应（1）可以在缓冲溶剂中进行，所用的缓冲剂通常可选用醋酸铵（钠）。此外，有些络合剂本身对酸也有一定的缓冲能力，例如：C₂O²₄，F^-等，因此可在配制脱铝反应剂时加过量的络合剂，以过量的络合剂控制体系的PH值。

沸石经反应（1）可以进行有效的，定量的脱铝。为增加沸石晶体结构的稳定性，可在其脱铝空穴中补入其它原子或离子，其反应过程如（2）式。