[发明专利]含稀土五元环结构高硅沸石的制备方法

说明书

本发明涉及一种含烯土的五元环结构高硅沸石的制备方法，具体地说是涉及一种具有ZSM-5沸石族X光衍射谱图的、含稀土的五元环结构高硅沸石的不使用有机胺的制备方法。

七十年代初，由美国Mobil公司发明的ZSM-5沸石（USP3702886）具有独特的孔道结构，被广泛地用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡以及由甲醇合成汽油等反应过程中。早期合成ZSM-5沸石是使用有机胺作为模板剂，由于有机胺价格高，并且有毒，所以人们在使用它合成ZSM-5沸石的同时，也对不使用有机胺的ZSM-5沸石合成方法做了大量研究工作。GerOffen.2，643，929（1977）中使用异丙醇等醇类代替有机胺合成ZSM-5沸石。USP4，175，114（1979）中用NH₄OH和乙醇替代有机胺来制备ZSM-5沸石。EP111，748（1984）中报道了使用水玻璃、磷酸铝和磷酸合成ZSM-5沸石。CN85100463中以水玻璃、无机铝盐和无机酸为原料合成ZSM-5沸石。

另一方面人们对各种金属离子及其化合物引入沸石中改变其吸附或催化性能做了广泛的探索，USP4，374，294（1981）中报道了磷和稀土沉积在ZSM-5沸石中可改善其对二甲苯异构化催化反应的对位产物的选择性。NaY沸石交换上RE³⁺离子，可使其活性和稳定性都得到显著提高。但对ZSM-5沸石而言，骨架硅铝比高，并且有独特的孔道结构，用离子交换的方法引入的稀土离子很有限。CN1020269C报导了在有机胺存在下含稀土五元环结构高硅沸石的合成技术，但有机胺的存在会造成环境污染。

在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种无有机胺存在的情况下合成含稀土的ZSM-5沸石族五元环结构高硅沸石的方法。

本发明提供的含稀土的五元环结构高硅沸石的制备方法为：

以含（以氧化物计）稀土2～23重%和钠低于5.0重%的REY或REHY沸石为晶种，晶种均匀分散在由水玻璃、铝盐或铝酸盐以及无机酸组成的体系中，晶种中所含氧化铝与其余组分所含氧化铝的重量比为0.05～3.0，其余各组分用量与无胺合成ZSM-5沸石的常规方法中各相应组分用量相同，上述反应体系在130～200℃下静止晶化12～60小时，过滤，洗涤，干燥即可。

所说的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝，最好是磷酸铝。铝酸盐可以是偏铝酸钠。

本发明所提供的制备方法最好是：

以含（以氧化物计）稀土2～23重%和钠低于5.0重%REY或REHY沸石为晶种，晶种均匀分散在由水玻璃、磷酸铝和无机酸组成的胶体体系中，晶种所含氧化铝与胶体体系所含氧化铝的重量比为0.05～3.0，上述反应体系在130～200℃静止晶化12～60小时，过滤，洗涤，干燥，即可。

所说的晶种REY和REHY沸石可以用REY和REHY沸石的常规制备方法制得，例如可用以下方法制得：

（1）制备REY沸石

将NaY沸石与氯化稀土溶液按沸石（干基）∶RECl₃∶H₂O为1∶0.01～1.0∶10～100，最好是1∶0.1～0.4∶20～50的重量比混合均匀，在50～150℃，最好80～120℃下进行0.2～2.0小时的离子交换反应，过滤，滤饼在400～600℃下焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石可按上述方法再进行一次离子交换反应、过滤和焙烧过程，即可。

（2）制备REHY沸石

将NaY沸石与硫酸铵溶液按沸石（干基）：（NH₄）₂SO₄∶H₂O为1∶0.2～4.0∶10～40，最好1∶0.8～2.0∶20～30的重量比混合均匀，在50～150℃，最好80～120℃下进行0.2～2.0小时的离子交换反应，过滤，上述离子交换反应和过滤过程可重复1～2次，滤饼在流动干空气中400～600℃下焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石与氯化稀土溶液按沸石（干基）∶RECl₃∶H₂O为1∶0.05～1.0∶10～100，最好1∶0.2～0.8∶20～50的重量比混合均匀，在50～150℃，最好80～120℃下进行0.2～2.0小时的离子交换反应，过滤，滤饼在400～600℃下焙烧0.5～4.0小时，即可。