[发明专利]使水解共聚物交联的方法

说明书

本发明涉及用现场制备的硅烷醇缩合催化剂使水解共聚物交联的方法，以及其组合物。

在水固化树脂体系中的过早硫化，即过早交联是一个普通承认的问题。由多种途径可导致过早交联，最难于控制的是在有硅烷醇缩合催化剂存在下发生的加工过程中的过早硫化，当硅烷醇缩合催化剂刚加入到树脂中后，即出现加工过程中的过早硫化，而且当水固化树脂在例如挤出机中被连续加工时，又再次出现加工过程中的过早硫化。前者发生时，伴随着粘度的迅速增加，在很多情况下，这种粘度的增加是很惊人的。后者一般随时间的进行而使粘度有更微妙的增加。在这两种情况下，挤出都变得困难了，最终导致挤出物不合格，并停止操作。

现有的技术正在不断地研究能导致减少或消除加工过程中过早硫化的方法和组合物。

因此本发明的一个目的就是提供一种能解决加工过程中过早硫化问题的交联方法和用于这种方法中的一种组合物。

其它目的和优点将在下文中出现。

根据本发明，上述目的用一种交联方法来实现，该方法包含下列步骤：

（a）在加工区，将含有至少一种水解硅烷部分的共聚物;二烃基氧化锡及下列物质进行混合;

（ⅰ）一种羧酸;

（ⅱ）一种至少带有一羧酸盐部分的化合物，该羧酸盐部分在受热和/或受潮时能形成羧酸;

或（ⅲ）它们的混合物，

其前提条件是：

（A）当存在组分（ⅱ）时，加工区的条件应能使羧酸盐部分生成羧酸;

（B）混合物在加工区的停留时间应足以能至少部分地完成共聚物的加工，但应足够短以便能大体避免羧酸与二烃基氧化锡的反应;和

（b）将步骤（a）的混合物送入处于下述反应条件的交联区，在该区能使羧酸与二烃基氧化锡进行反应，生成二烃基羧酸锡，该交联区内所含水分足以使能水解共聚物在二烃基羧酸锡存在下进行交联。

用于这一加工过程的可水解树脂通过硅烷改性得到了其可水解性。这在商业上是很吸引人的，因为这些树脂可用水简单有效地固化。因此这些共聚物适合于宽广的加工条件，尤其适用于制备挤出线材的涂层，发泡材料，管材以及池的内衬。

这些硅烷改性共聚物的固化或交联是通过将此共聚物暴露于水气而实现的。然而如果没有硅烷缩合催化剂，水气引起的固化就进行得较慢，而且树脂通过例如挤出机的时间较短，因此所产生的交联数量是可以忽略的。

当然，本说明书中所使用的术语“共聚物”可以包括硅烷接枝的烯烃均聚物和共聚物，以及一种或多种烯烃单体与一种烯烃硅烷单体的共聚物。构成均聚物或共聚物的单体可以是含2-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃，特别是含2-12个碳原子的低级α-烯烃。最好每一共聚物中大部分即大于50%重量的部分是乙烯，丙烯或1-丁烯。或接枝或共聚的硅烷单体是不饱和的并含有至少一个可水解基团。下面提到各种有用的烯基烷氧基硅烷。

除了α-烯烃，二烯烃及硅烷单体，共聚物的其余部分可以是一种或多种含2-20碳原子的不同烯烃。适用单体的例子是乙烯酯类，甲基丙烯酸烷基酯类和丙烯酸烷基酯类，这些化合物的例子是1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-十一烯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯，二环戊二烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。硅烷改性的三元共聚物如乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶尤其令人感兴趣。

可以用下述的技术来制备硅烷接枝共聚物。在此共聚物中，硅烷部分占共聚物中总重量的大约0.1%至大约10%，最好是大约0.5%至大约4%。用于改性共聚物的硅烷尤其可以是乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙烯基三异丙氧基硅烷，一般来说，任何有一个或多个可水解基团的不饱和单体有机硅烷都可使用。如果需要较慢的水固化或较好的贮存稳定性，可以使用乙烯基三异丁氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，或乙烯基三-（2-乙基-己氧基）硅烷。

在制备硅烷接枝共聚物中要使用游离基产生物或催化剂，最有用的游离基产生物中有过氧化二枯基，过氧化月桂酰，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二（叔丁基），氢过氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烯，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷，氢过氧化叔丁基，以及过碳酸异丙酯。最好用有机过氧化物。游离基发生物的用量为聚合物或共聚物重量的约0.001%至约5%，优选约0.001%至约0.5%。