[发明专利]用于烯烃聚合的催化组份及催化剂

说明书

本发明是关于烯烃聚合用的催化组份，由这些组份制备的催化剂，以及其在烯烃如乙烯、丙烯和它们的混合物的聚合反应中的应用。

含有载在活性无水卤化镁上的卤化钛的烯烃聚合催化剂，在专利文献中已有大量记载。    

自从美国专利4,298,718和4,495,338首次提出用活性卤化镁作为齐格勒-纳塔催化组份的载体之后，这方面的专利文献已大大增加。

活性最高的卤化镁的特点是：其X-射线谱中不再出现在非活性卤化物的谱中所出现的最大强度反射，而是被晕的最大强度反射所取代。相对于非活性卤化物的最大强度反射的角度，该晕的最大强度反射向比较小的角度转移。

在活性较低的氯化镁谱中，在2.56A处(2θ＝35°)的最大强度反射不再出现，而是被晕在2θ为33.5°至35°之间出现的最大强度所取代；而2θ为14.95°的反射总是出现。    

在工业生产中引入以氯化镁为载体的催化剂能大大简化聚烯烃的生产工艺。特别是，能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似、具有令人满意的形态特征(流动性和堆积密度)、并且无需造粒(众所周知，造粒耗能，成本太高)的聚合物。

美国专利3,953,414中记载了具有控制粒径的催化剂实例。

由所说的催化剂制得的聚合物(聚乙烯)具有良好的形态特征，然而，这些催化剂所得的聚合物产率并不太高(一般为2,000至15,000g/g催化剂)。当聚合物的产率增加到高于20,000g/g催化剂的数值时，所形成的聚合物颗粒易碎，且表观密度很低。

上述美国专利所述的催化组份是通过将MgCl₂·6H₂O加合物在干冷型设备中使其变为球形颗粒，然后与TiCl₄反应而制得的。

美国专利4,399,054所述的烯烃聚合催化组份能生产出具有良好流动性和堆积密度的聚合物(聚丙烯)，该催化剂的聚合物产率不是很高(3,000至9,000g/g催化剂；聚合条件为：70℃，庚烷中，丙烯分压为7×10⁵帕，聚合时间4小时)。

该催化剂组份是由MgCl₂与醇的加合物制得的，该加合物为球形颗粒状，含醇量通常为3摩尔。

在与TiCl₄反应之前，将醇含量降低到2.5-2摩尔，从而使催化剂可适合于生产出不易碎的球形聚合物颗粒。其醇含量决不能低于2摩尔(这会大幅度地降低催化剂的活性)。

在用氯化镁的情况下，至少在用活性较低氯化镁的情况下(其X-射线谱出现两种晕的强度峰值，分别在2θ等于30.45°至31°之间，和33.5°至35°之间)，仍然存在非活性氯化镁的谱中所出现的2θ为14.95°的反射。

现在已经找到了用于CH₂＝CHR烯烃(其中R为氢或含1-8个碳原子的烷基或芳基)聚合的这样一种催化组份，由它所制得的催化剂能生产出具有最佳形态特征(可流动性和堆积密度高)的球形颗粒状聚合物，而且该催化剂具有极高的催化活性和立体定向性。

本发明的催化组份为球形颗粒，平均直径在10至350μm之间，其中包括负载于氯化镁上的至少含一个Ti-卤键的钛化合物，也可以负载一种电子给体化合物。其特征在于表面积为20至250m²/g，孔隙度大于0.2cc/g，包括在0.2至0.5cc/g之间，其X-射线谱(CuKα)为：

a)2θ为35°和14.95°(氯化镁的特征)的反射，或

b)2θ为35°的反射被位于2θ为33.5°至35°之间的晕最大强度的反射所取代，并且，在2θ为14.95°角不出现反射。

参照标准ASTM D-3854，测量氯化镁的X-射线谱，采用铜对阴极和Kα射线，记录其谱图。

具有(a)特征的谱图是表面积小于70-80m²/g、孔隙度大于0.4cc/g的催化组份所特有的。具有b)特征的谱图是由表面积大于60m²/g和孔隙度在0.25至0.4cc/g之间的组份所产生的。

孔体积分布是：50％以上的孔其半径大于100A。在表面积小于100m²/g的组份中，70％以上的孔其半径大于100A。

如前所述，本发明的催化组份所提供的催化剂适用于生产有价值的形态特征(高的堆积密度、好的流动性和抗力学性)的球形颗粒状烯烃(共)聚合物。聚合物颗粒的平均直径为50至5000μm。