[发明专利]一种注入液体原料生产氯代甲烷的方法

说明书

本申请是申请日为1989年4月24日顺序号为342，252的待批申请的后续申请。

本申请涉及的是氯代甲烷例如二氯甲烷和氯仿的制备方法。是通过一氯甲烷和二氯甲烷的热引发气相氯化来实现的。

一氯甲烷和二氯甲烷在绝热反应器中的气相氯化是公知技术。已熟知的这类反应的放热性会导致严重的问题，包括产物的碳化和生成副产物以及有爆炸危险。控制该反应放热属性的一种方法是限制氯气的浓度，这又相应地限制了反应的程度。对氯气浓度所设置的这一限制也限制了反应的其它参数，如产物混合物和一氯甲烷及二氯甲烷的数量，所述的一氯甲烷和二氯甲烷可经一次通过反应器而转化。与气相氯化伴生的另一附加问题是氯气的不完全转化。在该方法的氯化反应器的下游尽管有极少量的氯气存在也会对设备非常有害，并会给产物带来不利的杂质。

对氯化反应方法的改进提出过多种途径。美国专利2，829，180提出使用流化床并同时使用一种惰性稀释剂来控制氯气和甲烷反应的爆炸趋向，该稀释剂可以是液态的或气态的。该方法的着重点是要生产以氯仿为主导成分的产物。美国专利2，857，438提出在制备全氯代产物如四氯化碳和四氯乙烯的方法中使用液体冷却剂。该方法的主要目的是生产含有高产量的四氯化碳和四氯乙烯的产物，同时使各种副产物如氯仿的产量最小。

对这些参考文献的回顾可以清楚地看到，要得到的结果和能够获得所需结果的方法步骤是随着方法而改变的。而现在需要的是对一氯甲烷和二氯甲烷进行绝热气相氯化的一种改进的方法，它可以放宽对氯气浓度设置的限制;使产物混合物具有可变性;并能提高反应器的容积效率。

本发明是一氯甲烷、二氯甲烷和它们的混合物进行热引发绝热气相氯化的这样一种改进的方法，其中改进之处包括，在保持反应器中反应区各处的温度等于或小于约500℃，没有热点存在的反应条件下，向氯化反应器中注入呈液态的部分一氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物。反应区优选的温度为大于约200℃。

本发明的优点之一是能够对现有的方法影响产物的构成和产量，不需对现有的工厂和设备做代价昂贵的改造。

在有机反应物绝热氯化的商业方法中，主要靠氯气浓度、有机反应物浓度和所用厂房的特殊构造来控制产物的构成和产量。应用本发明的改进的方法，即引入部分呈液态的有机反应物，增加了一个附加因素，它可以用来影响产物的产量和构成。呈液态注入的有机原料的量和种类对产物的产量和构成有影响。

本发明的方法是在绝热反应器中由有机原料通过气相热引发氯化来制备氯仿和二氯甲烷的一种改进，所述的原料是一氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物。除了包括注入部分呈液态的有机原料的改进之处之外，本发明后续的具体方法没有严格的要求，一般来说可以是本领域技术人员所公知的任何热引发氯化方法。举例来说，在科克·阿思默化学技术百科全书（kirk-Othmer    Encyclopedia    of    Chemical    Technology）、第3版、第5卷、John    Wiley和Sons（1979）中在680-681页、688-689页和697-698页对这类方法进行了讨论。具有代表性的是，在这类方法中，将氯气和过量的有机原料送入反应器中，发生反应并生成氯化氢、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和各种副产物，优选的反应器是由高镍合金或有耐火材料衬里的钢建成的园柱状反应器。在引入反应物之前，先将反应器予热至足以引发反应的温度，优选的是约300℃至400℃。反应一经开始，就不再需要另外加热。

对原料的温度进行控制是有利的，这可以使该温度刚超过原料混合物的露点，所述的露点是按反应器内正上游处的压力来确定的。反应器出口的温度控制在400℃至500℃之间。实现这一点典型的做法是调节氯气的流速，它控制了反应的程度并因而控制了反应器中达到的温度。出口温度高于约500℃显著地增加了生成含碳物质和其它不需要的产物的速度。再有，因为反应的放热性是很强的，为防止爆炸的危险需要控制反应区的温度。因而将反应器出口的温度保持在低于约500℃，较优选的是低于约490℃。通过本发明的应用，可将反应器各处的温度保持在低于约500℃，优选的是低于约490℃。

一氯甲烷与二氯甲烷的任何比例做为有机原料都可在本发明中应用。这包括使用单独的二氯甲烷或一氯甲烷以及使用二者的混合物。一氯甲烷与二氯甲烷摩尔比的优选范围是从1.5至5.0。所提供的二氯甲烷和/或一氯甲烷可以是相对纯的形式也可以是来自本反应的循环物质。在反应物被循环使用的情况下，它们可能含有多种少量的杂质，这些杂质不会给反应带来明显的有害影响。这些杂质的实例包括氯仿、四氯化碳和氯化反应的其它产物或副产物。