[发明专利]由聚烯烃和乙烯/乙烯醇共聚物混合物制备的层状制品

说明书

本发明涉及具有超级护护性和物理性能的聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的层状共混物。

对聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的共混物或层压物制成的容器和薄膜已经进行了多种研究，因为聚合物的这种结合作用可以有效的防止水、氧和烃类的渗透作用。

美国专利3，975，463公开了一种树脂组合物，该组合物含有（a）30～98%（重量）的结晶聚烯烃，（b）2～70%（重量）的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物和（c）0.5～15重量份的在主链或侧链含羰基的热塑性聚合物，以及由其所制成的模制品，该模制品具有特定的多层结构并且可有效的防止气体渗透。该热塑性聚合物（c）可以是马来酸酐或丙烯酸接枝的聚乙烯的共聚物。

欧洲专利申请15556公开了一种制备层状制品的方法，该方法包括制成聚烯烃和第二聚合物的结合物与作为相容材料的烷基羧基取代的聚烯烃的多相熔体，并制成层状制品。该第二聚合物可以是聚（乙烯与乙烯醇的共聚物），并且相容材料的制备是将富马酸熔融接枝到聚乙烯上。具体地讲，接枝材料是具有约0.9%（重量）富马酸的接枝，聚烯烃∶第二聚合物∶相容剂的比例为65∶30∶5。

按照美国专利3，975，463和欧洲专利申请15556所述方法制备的阻挡材料的研究表明欧洲专利申请15556的层状制品能提供比美国专利3，975，463的组合物更好的阻挡。但是，可以看出按照欧洲专利申请15556（特别是实施例12和13）的方法制成的层状制品在防止烃类和氧的渗透作用和机械强度方面显示出明显的变化。这种变化对层状制品是不希望的，这些层状制品用于如烃类燃料的容器和易腐食品的包装。因而，迫切需要有可以始终提供优异阻挡性能和机械强度的聚烯烃/乙烯-乙烯醇共聚物的层状制品。

以特定量的下列组份制成的层状制品始终显示对水、氧和烃溶剂优异的阻挡性能和具有好的机械性能。

具体地讲，本发明提供了基本由下列结合物组成的层状制品：

（a）聚烯烃;

（b）含有约20～60%（重量）乙烯单元的乙烯-乙烯醇共聚物，所述共聚物具有至少高于所述聚烯烃的熔点的5℃的熔点;

（c）包括聚烯烃主链并在其上具有接枝的环酐部分的相容剂，相容剂中羰基含量为约0.3～4.0%（重量），在接枝前，所述聚烯烃主链与所述聚烯烃（a）混溶;

其中，在聚烯烃中，乙烯-乙烯醇共聚物是以薄的、基本上平行的多叠层形式来存在;

聚烯烃（a）的量为0～约97.9%（重量），乙烯-乙烯醇共聚物（b）的量为约2～20%（重量），均基于（a）、（b）和（c）的总量为基准来计量，相容剂（c）的量为使相容剂中羰基与乙烯-乙烯醇共聚物（b）的重量比为约0.0014∶1.0～0.006∶10。

本发明还提供了制备聚合物料的层状成型制品的方法，该方法包括以下步骤：

（a）制备聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物和相容剂的熔融多相共混物，共聚物含约20～60%（重量）乙烯单元，并具有熔点为至少大于聚烯烃熔点的5℃，相容剂包括聚烯烃主链以及在主链上接枝有环酐部分，相容剂中羰基含量为约0.3～4.0%（重量），所述聚烯烃主链在接枝前与所述聚烯烃混溶;

（b）挤出熔融体;并且

（c）冷却挤出物使其在聚烯烃熔点以下。

在制备本发明的层状制品中所用的聚烯烃（a）包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及有关的共聚物。聚乙烯是较好的，并且可以是高密度、中密度或低密度材料。

组份（b）是含有约20～60%（重量）乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物，该共聚物的又一特征是具有熔点大于聚烯烃（a）的熔点至少高约5℃的熔点。更具体地讲，乙烯-乙烯醇共聚物具有熔点大于聚烯烃（a）熔点的至少为大约10℃的熔点。对于较高熔点的聚烯烃，共聚物的熔点要高于聚烯烃的，熔点高的这一要求限制了在乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量，其值应低于60%（重量）。例如，当使用熔点约为168℃的聚丙烯时，不可使用乙烯-乙烯醇中乙烯含量大于约35%（重量）的乙烯-乙烯醇共聚物，因为这种共聚物的熔点约为168℃或更低于168℃，正如本技术领域技术人员所熟知的，所需乙烯-乙烯醇共聚物是通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化反应而制得。在本发明的应用中，皂化度应大于约95%，最好至少为99%。这些共聚物的典型数均分子量约20，000～80，000，但是它们的分子量在本发明中并不严格。正如以后所详细论述的，在层状制品制备的温度下，最好乙烯-乙烯醇共聚物的熔融粘度大于聚烯烃的熔融粘度的1.1～3.5倍。因而，分子量与熔融粘度的关系情况对乙烯-乙烯醇共聚物的分子量有明显影响。