[发明专利]从烃中除去汞或许砷的方法

说明书

众所周知，生产气体（天然气体、伴生气）和原油的凝液副产物可能含有多种微量金属化合物，它们一般呈有机金属络合物的形式，其中金属与一个或多个有机金属基团中的碳原子成键。

这些金属化合物是在石油转化过程中使用的催化剂的毒物。具体说，由于逐渐沉积在活性表面上而使加氢精制和加氢的催化剂中毒。一些金属化合物尤其存在于精馏船输原油的重馏份中（镍、钒、砷、汞）或天然气凝液中（汞、砷）。

对上述烃馏份进行热裂化或催化裂化处理，例如对其进行蒸汽裂化而转化为更轻的烃馏份，能够允许除去某些金属（如镍、钒……）;与此相反，某些其它金属（如汞、砷……）能够生成挥发性化合物和/或在元素态就是挥发性的（汞），它们至少部分地同样存在于更轻的馏份中，并且实际上会使随后的转化过程的催化剂中毒。而且汞有与例如铝基合金形成汞齐而引起腐蚀的危险，尤其是在那些操作温度低得足以引起液体汞冷凝的工艺区段（深冷分馏，热交换器）。

除去气相烃中的汞或砷的先有方法是公知的;人们特别是在固体物存在下进行操作，可以无差别地将它们命名为：吸附剂、收集剂、捕集剂、提取剂、金属转移剂等。

对于涉及脱汞剂的方法：

美国专利3194629叙述了由沉积在活性碳表面上的硫或碘组成的一些固体物。

本申请人的美国专利4094777叙述了另一些固体物，它们包括至少部分为硫化物形式的铜和一种无机载体。这些固体物同样可含有银。

本申请人的法国专利申请87-07442叙述了一种专门制备所述固体物的方法。

法国专利2534826叙述了由元素硫和无机载体组成的另一些固体物。

对于涉及脱砷的方法：

专利DE2149993叙述了使用第Ⅷ族金属（镍，铂，钯）。

美国专利4069140叙述了不同吸附剂的使用情况。叙述了有载体的氧化铁，在美国专利3782076中叙述了氧化铅的使用，而在美国专利3812653中叙述了氧化铜的使用。

然而，尽管在先有技术中所述的某些产品对于气体（如氢）或混合气体（如天然气）更具体说是当天然气中含有大量具有三个碳或三个碳以上的烃时的脱汞或者脱砷有良好的性能，但本申请人所做的实验表明，一旦物料含有不是元素金属的其它化合物，同样的产品就表现出较差的效率，例如，对于砷来说，是含有二个碳或二个碳以上的烃链的胂，而对于汞来说，是二甲基汞和其它含有二个碳或二个碳以上的烃链的汞化合物，以及可能是含有其它非金属元素（硫、氮……）的汞化合物。

此外，申请人顺利进行的其它实验表明，当物料里有硫存在时，它将与脱砷的活性金属元素相互影响，而当这些金属元素至少部分变成硫化物时，它们会明显地丧失活性。

本发明的目的是一种脱除在烃类物料中所含的汞或许砷的方法，它可以弥补先有方法的不足。

本发明的另一个目的就是在烃类物料中还含有较大比例的硫时能脱除汞或许同样也脱除砷。所谓较大比例是指0.005～3%（重量），特别是0.02～2%（重量）。

按照本发明的方法，将物料和氢气的混合物与具有催化性质的后面可任意地称之为砷捕集剂的催化剂接触，该催化剂含有：

-至少一种选自铁、钴、镍、钯和铂的金属M。

-至少一种选自铬、钼、钨和铀的金属N。

-或许一种基于至少一种多孔无机基体的活性相载体，在物料流程上位于所述催化剂之后或与之混合的是汞捕集剂，它含有硫和/或至少一种选自铜、铁和银的金属的至少一种金属硫化物以及一种活性相载体。

按照本发明的另一种实施方法，同样可以向粗物料中（在脱砷之前）也可以向在氢气和具有催化性质的砷捕集剂存在下处理过的物料中加入硫的化合物，如有机硫化物，然后在第二床层存在下进行脱汞。

当物料还含有砷时，它同时被除去。最好用至少部分为液体的物料进行操作。

还意外地发现，在高浓度的砷存在下，以及在高的“液体”每小时体积速度下，会造成在具有催化性质的砷捕集剂上不完全的砷捕集（比如低于90%），汞捕集剂的功能也象对砷捕集剂一样是令人满意的。

最后，还意外地发现，这种催化剂同样允许加氢脱硫、加氢脱氮以及对在物料中存在的不饱和化合物进行至少部分的加氢，当所述物料被指定进行蒸汽裂化时，这种催化剂能表现出优越性。最后，如果除了砷和汞之外还有钒和/或镍存在时，所述捕集剂能有效地脱除这些金属。

意外的是，即使当物料中完全没有所述金属时，所述捕集剂的催化性质仍保持不变。

因此，所述具有催化性质的砷捕集剂是一种复杂的固体;在氢存在时和在如下所述的操作条件下，它将