[发明专利]生产α-烯烃聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种固体催化剂组份，该固体催化剂组份所含的每个过渡金属元素具有高的活性。本发明还涉及使用上述固体催化剂组份用于烯烃聚合的一种催化剂体系和使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的一种方法。更确切地说，本发明涉及一种按照淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法或类似方法生产α-烯烃聚合物的一种方法，其中固体催化剂组份的每个过渡金属元素具有高的催化活性，并具有生产高有规立构体的聚合物的能力，使用该固体催化剂组份无需去除催化剂残余物和非结晶聚合物，此外，充分地控制上述固体催化剂组份的颗粒形状可生产出高堆积密度和低细粒度的α-烯烃聚合物。

众所周知，所谓齐格拉-纳塔（Zeigler-Natta）催化剂已用于生产α-烯烃（例如丙烯、丁烯、丁烯-1等）聚合物，该催化剂是由周期表中Ⅳ族至Ⅵ族的一种过渡金属元素的化合物和Ⅰ族至Ⅳ族的一种金属元素的有机金属化合物组成。

具体地说，含三氯化钛的催化剂正广泛地应用于工业生产α烯烃聚合物。

然而在这种生产中，除了高有规立构体和由此得到的高工业价值的α-烯烃聚合物外，还生成了一种作为副产品的非结晶聚合物。

这种非结晶聚合物具有低的工业价值，并且当将上述α-烯烃聚合物加工成薄膜、纤维等时，这种非结晶聚合物极大地降低了所加工材料的机械性质。

此外，非结晶聚合物的生成招致原材料单体（类）的损失，并且必然需要一种辅助设备用于去除非结晶聚合物，从工业的观点看，这是非常大的缺点。

因此，不生成或生成极少量的这种非结晶聚合物，能够获得很大的效益。

进一步讲，在上述α-烯烃聚合物的生产中，催化剂残余物保留在生产的α-烯烃聚合物中，并且能有害地影响该α-烯烃聚合物的稳定性和加工性等。因而，用于去除催化剂残余物和使聚合物稳定的辅助设备就变得必要了。

如果所用的催化剂具有高催化活性，其活性用每单位重量催化剂所生成的α-烯烃聚合物的重量来表示，那么，该α-烯烃聚合物的性能损失可以得到改善。此外，使用这种催化剂无需要用于去除催化剂残余物的设备，并且能减少α-烯烃聚合物的生产成本。

本发明者早已发现并在日本专利申请公开（公开未决）第21806/1986号上公开了一种催化剂体系，它表明具有高催化活性和在α-烯烃的聚合中用它生产一种高有规立构体的α-烯烃聚合物，该催化剂体系包括：

（A）含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX_4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0≤n≤4的数）表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，然后用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，

（B）一种有机铝化合物，和

（C）一种硅化合物，该化合物至少具有一个Si-OR²键（其中R²是1至20个碳原子的烃基）。

在固体催化剂诸如齐格拉-纳塔催化剂的实际（工业）使用中，对于控制所获聚合物的堆积密度、粒径以及流动性，固体催化剂的颗粒形状是十分重要的。根据上述发明，该固体催化剂在颗粒形状方面并不令人满意。

就固体催化剂的颗粒形状的改进而言，在乙烯聚合中，试图使用一种固体催化剂，该催化剂是一种由硅胶支持的钛-镁化合物。〔见日本专利申请公开（公开未决）第148093/1979和47047/1981号〕。

根据上述情况，本发明的第一个目的是提供一种固体催化剂组份，该组份中每个过渡金属元素具有高活性且该组份具有生产高有规立构体聚合物的能力。本发明的第二个目的是提供一种催化剂体系，该体系包括上述固体催化剂组份、一种给定的有机铝化合物和一种给定的硅化合物;本发明的第三个目的是提供一种使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的方法。

根据本发明，提供一种含有三价钛化合物的固体催化剂组份，在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克（在孔半径为75至20，000时）的硅胶存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX_4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0＜n≤4的数）表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，用酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物与四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体;一种用于α-烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括：

（A）上述的固体催化剂组份，

（B）一种有机铝化合物，和