[发明专利]选择性气体透过膜的制备方法

说明书

本发明提供一类具有良好气体透过性和气体选择性的选择性气体透过膜的新的制备方法。

近年来，用高分子膜连续地从混合气体中分离和浓缩某种特定的气体已经取得了迅速的进展。例如，从空气中分离出氧气和氮气，目前所采用的液化空气分馏法或分子筛变压吸附法都是间歇式的，相反，用高分子薄膜可以连续地分离，同时具有低成本、省能、装置简单、易于小型化等种种优点，在内燃机、冶金工业、燃烧机器、废弃物处理、医疗机器、食品工业、养鱼业等领域有很光明的应用前景。

迄今为止，用于气体分离的高分子薄膜，同时具有足够的透过系数及气体选择性，从而达到实用阶段的并不多，高分子薄膜用于气体分离实用化的最大障碍在于气体的透过量不够大。

气体透过量J[cm³/sec]可表示为：

J＝（P·S·△P）/L

其中P气体透过系数[cm³·cm/sec·cm²·cmHg]

s 膜面积[cm²]

△P    膜两侧的压力差[cmHg]

L    膜厚[cm]

从以上关系可见，为了提高气体的透过量J，应当增大气体透过系数P，增大膜面积S，增加膜两侧的压力差△P，减薄膜的厚度，这就要求选择性气体透过膜，除了应有高的气体选择性，高的气体透过系数P之外，还应有足够的强度，以便在增大膜面积和减薄膜厚度时，仍保持其良好的选择性及透过性，同时还应有适当的耐压及耐热性。

作为参数，在已知的气体透过膜中，表1举出了几种具有较高气体透过系数的聚合物：（表1见文后）

表1列举的材料之中，聚乙烯、聚苯乙烯等的膜强度较好，但是作为实用的气体透过膜，则透过系数P过小，与此相对应的是聚二甲基硅氧烷和天然橡胶强度较差，薄膜化有困难，尤其是聚二甲基硅氧烷在室温附近是橡胶状，极易变形，单独制成数um以下厚度的膜是有困难的，必须加补强剂，同时要在支持体上才能制成膜。

聚碳酸酯和聚二甲基硅氧烷的共聚体可以制成1um以下的薄膜，但是膜的强度不高，也必须以多孔底膜作为支持体（日本特许分开番号，昭48-17589）

基于以上考虑，本发明由含有乙烯基的聚有机基硅氧烷（A），和含有不饱和双键的聚合物或含有不饱和双键的单体（B），采用有机过氧化物（C），进行接枝，交联反应，从而得到具有较高透过系数，较大强度，可制成超薄膜的气体透过膜材料。

成分（A）与成分（B）用成分（C）进行引交接枝或交联反应，由于产物发生了变化和交联，因而增大了膜强度，当成分（A）与成分（B）中不饱和基因含量增加时，由于交联反应使架桥点增多，增强了膜强度，有可能制成更薄的膜。

当成分（A）与成分（B）的比例A/B增大时，膜的气体透过系数P增大，表2表示了成分（A），成分（B）（含有不饱和双键的聚合物）以及共聚体的主要特性：（表2见文后）

接枝、交联产物的膜厚在数um以上时，可以在平滑的金属板及玻璃板上制做之后、剥离下来。当膜厚在1um或以下数量级时，以多孔底膜作为支持体，在其上成膜。

用这种接枝、交联聚合物制备的膜，除O₂之外，N₂，CO₂，NH₃，H₂，CH₄等气体的透过系数，都比其它目前使用的聚合物膜高，由于各种气体的透过系数不同，也可以在它们的混合气体中浓缩某种特定的气体时，利用本聚合物膜。

本发明所提到的成分（A），指的是含有乙烯基的聚有机基硅氧烷，其一般式可表示为：

R：-CH₃

R₁：-CH＝CH₂

R₁/R的克分子比可在0.01～100%之间

m，n为正整数

本发明所提到的成分（B），指的是在主链或侧链上含有不饱和双键的聚合物，例如，天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和不饱和聚酯等。本发明所提供的成分（B）还包括含有可聚合双键的单体，例如，苯乙烯、氯乙烯、丙烯睛、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、邻苯二甲酸酯二丙烯酯及其它含有可聚合的烯基的单体。