[发明专利]用1，8-萘甲酸酐保护作物以抵御三唑啉酮除草剂的损伤

说明书

本发明涉及对在各种植物，特别是农作物种植中所产生的不需要的植物生长进行控制。

美国专利申请第946，667号[86年12月31日申请，已审定但尚未公告（公告费已付）以及相关的PCT国际申请第WO87/03782号（87年7月2日）揭示了三唑啉酮化合物，在用量比率低时它对草状及宽叶杂草显示出广谱的除草活性。这样揭示的三唑啉酮化合物中的一个是1-[2，4-二氯-5-（N-甲磺酰基氨基）苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-△²-1，2，4-三唑啉-5-酮，它在种植大豆中是一种发芽前施用的除草剂，它非常有效且有商业价值，该化合物下面称为“化合物A”，它具有下式结构：

虽然大豆对该除草剂具有耐受性，但是当以有效比率施用该除草剂以控制不需要的植物时对禾本科作物可能要遭受到植物毒性的影响。对施用有效控制杂草比率的化合物A敏感的典型禾本科植物是玉米、小麦、大麦、稻谷和高梁。

化合物A可以在出售时附带有说明书，以防止它沾染至敏感的作物。但是，采取措施以增加所需植物对该除草剂的耐受性而基本上不降低其对杂草的除草效果将大大地扩大了该除草剂的实用性以及商业潜力。

在本说明书中，术语“作物”不仅包括了农作物而且也包括所有种类的植物，术语“禾本科植物”包括谷类的和非谷类的草本作物，例如玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、棉花、高梁和甘蔗。

根据本发明，到现在为止，将化合物A施用至所述作物的地区会对作物，特别是禾本科作物造成损伤，在种植前用1，8-萘甲酸酐处理所述作物的种子可以克服除草剂的植物毒性。本发明由此可以在除了大豆以外的作物中采用该除草剂以控制杂草并且通过使除草剂覆盖在邻近种植大豆的田里或通过预处理大豆田和另一种作物的轮作，即将种植大豆转换成其他作物时来消除或基本减少作物受损的危险。

在上述的美国专利申请第946，667和PCT国际申请第WO    87/03782以及下面例举的实施例中阐述了化合物的合成方法。

通常，2，4-二氯苯肼的肼部分通过与丙酮酸反应（形成腙），然后与磷酰基叠氮化物反应而改性形成三唑啉酮环。此后使中间体中的2，4-二氯苯基部分在其C-5位硝化并使硝基还原成氨基，然后再用CH₃SO₂Cl处理使氨基转化成-N（SO₂CH₃）₂基团。具有-N（SO₂CH₃）₂基团的化合物然后可用诸如Na.OH的碱性物质处理形成相应的-NR′SO₂CH₃基团，其中R′是可形成盐的基团（例如Na）;然后用酸处理形成相应的-NHSO₂CH₃基团（酸性）。

下列实施例阐述了化合物A（1-[2，4-二氯-5-（N-甲磺酰基氨基）苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-△²-1，2，4-三唑啉-5-酮）的制备方法。这里使用的“△²-1，2，4-三唑啉-5-酮”表示“二氢-1，2，4-三唑-5（1H）-酮”。

实施例

化合物A的合成

步骤A    中间体丙酮酸、2，4-二氯苯腙的合成

搅拌16.2克（0.07摩尔）市售的2，4-二氯苯肼氢氯化物在100毫升乙醇中的溶液并向内一次加入在100毫升水内的9.2克（0.11摩尔）丙酮酸。让反应混合物搅拌10分钟，通过过滤收集所得的固体，干燥后得到13.5克丙酮酸。2，4-二氯苯腙，熔点：193-194℃

步骤B 中间体1-（2，4-二氯苯基）-3-甲基-△²-1，2，4-三唑啉-5-酮的合成

搅拌13.6克（0.054摩尔）丙酮酸、2，4-二氯苯腙在100毫升甲苯中的悬浮液并向内加入5.5克（0.054摩尔）三乙胺。反应混合物成为一相并加入14.9克（0.054摩尔）的二苯基磷酰基叠氮化物。加料完成后让反应混合物边搅拌边加热回流2小时。使反应混合物冷却至室温并用300毫升1N氢氧化钠水溶液萃取。萃取液用浓盐酸中和，通过过滤收集固体沉淀物。固体用水洗涤并干燥得到13.0克1-（2，4-二氯苯基）-3-甲基-△²-1，2，4-三唑啉-5-酮;熔点：174-175℃

步骤C 中间体1-（2，4-二氯苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△²-1，2，4-三唑啉-5-酮的合成