[发明专利]基于指定的四溴双酚型聚酯的半渗透膜

说明书

本申请是1989年5月30日递交的358631号申请的部分继续，后者是1988年12月27日递交的289668号申请的部分继续。

本发明涉及聚酯类半渗透膜，所说聚酯是以四溴双酚和芳香族二羧酸作为主要成分的聚酯。本发明也涉及用所说的膜从一种流体混合物中选择出至少一种组分的方法，该流体混合物含有与其它组分混合在一起的上述所说的一种组分，更具体的说，涉及的是氧/氮以及二氧化碳/甲烷的分离。

渗透膜能够有选择地渗透出液体或气体流体混合物中的一个组分。在本技术领域认为渗透膜是实现流体分离的既方便又富有潜在益处的工具。为了实施于工业操作，渗透膜必须能达到一个可接受的水平，即选择或分离出包含在流体进料流中的气体或液体，而且在同时还要达到所要求的组分分离的高产率或速率。

在本技术领域内，为了进行各种流体的分离，已知有各种类型的渗透膜或半渗透膜，这些膜已被分类成各向同性的，或均匀的，或复合的，或非对称的各种类型，它们的结构对于本领域的内行也是熟知的。

由于渗透膜或半渗透膜的优点已受到越来越多的重视，因此对其性能的要求也在不断增加，为了更广泛的使用而寻求新的渗透膜的趋势也在不断增长。其结果是在现有技术中朝着超薄化渗透膜方向发展，这种膜具有所要求的渗透特性同时又不降低膜的分离或选择作用，也不降低可达到分离的渗透速度或生产率。

目前已知的渗透膜是由广范围的各种材料制成的，例如天然的和合成的聚合物如橡胶类、聚硅氧烷类、聚胺类、溴化聚苯氧、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸酯类以及许多其它材料。

下表列出的是采用聚合物膜进行常规分离的几种不同气体的已发表的直径：

气体 He H₂CO₂O₂N₂CH₄

直径（埃）    2.6    2.89    3.3    3.46    3.64    3.8

在氧和氮的情况下，由于其大小差别相当小，因此在工业上用来从氧气里分离氮气的大多数聚合物膜都具有阻碍氧气等气体流通过该膜的分子结构。正是由于这样的原因，所以要求这些聚合物膜应是极薄的，通常其厚度大约为200至10，000埃，最好小于2000埃，这样才能使分离作用在经济上可行。较薄的膜可使渗透物较快地通过膜进行传送。

各种工艺的和物理的因素都限制着制备膜或复合膜的涂层的厚度，因此这有利于发展新的膜聚合物，这种膜的聚合物具有较高的渗透速度而又不严重地损害该膜对于所要求的气体混合物的分离能力。然而文献（例如Polymer    Handbook，2nd    ed，John    Wiley    &    Sons，1975）中大量气体的渗透系数和气体的分离数据通常都表明，通过改变聚合物的结构来增加氧气等气体的渗透性时，将降低后者的分离特性，即从氮气中分离氧气的能力。这些数据还表明，根据现有技术，既使对聚酯或聚碳酸酯这类聚合物膜化学结构中的微小变化，甚至在某些结构特性保持不变的情况下也不可能真实地预测气体的渗透速度或气体的选择性。该文献还指出，膜本身结构的变异，如各向同性，非对称性或复合性以及膜的厚度也对渗透速度和选择性具有显著的影响。从该文献得出的结论是：在许多膜的专利中，包括对于一种或多种聚合物的基本聚合物结构所进行的大量的随意的改性在内，都没有对尚未研究的替代结构的用途作出充分的指导。看来需要仔细研究，对适用于气体分离过程中的各种膜的物理和化学性进行定义。

在过去的两个十年中已充分了解了影响气体渗透性的许多因素，但是定量地预测其数值以及特定聚合物膜中这些因素的结合方面都还没有达到成功的这一天。在1950年和1960年研究者们发现，聚合物链之间的吸引力，存储密度、聚合物链中单键的旋转，以及聚合物链的相对硬度（芳香结构）或柔软性（脂肪结构）都对气体的渗透性有影响。在1960年和1970年初用高硬度的芳香族聚合物结构如双酚-A聚碳酸酯作实验试图取得气体渗透性与气体分离或选择性的最佳组合。例如，已获得了氧/氮气体选择性的显著数值，但它不具有足够高的气体渗透性，因此需要继续达到较高的气体渗透性。