[发明专利]亚烷基胺催化重整为直链增长多亚烷基多胺的方法

说明书

本发明涉及制备直链增长多亚烷基多胺例如二亚乙基三胺以及直链的和支链的三亚乙基四胺的方法。

已经发现直链增长多亚烷基多胺能用作分散剂，表面活性剂，螯合剂，催化剂，固化剂，聚氨酯中的填充剂，以及制造杀虫剂的原料。

众所周知，非环多亚烷基多胺可以由卤代烷与氨或胺反应而制得。产物是多亚烷基多胺氢卤化物盐，为了回收有用的多亚烷基多胺产品，该产物必须用碱中和，中和时产生的金属盐的废物料流必须除去。而且该方法产生相当数量的不需要的环状产物。

一些专利谈到了把亚烷基多胺如乙二胺重整直接成为非环多亚烷基多胺，例如，U.S.4316841公开了一种使用催化剂磷酸硼，ⅠA族或ⅡA族金属磷酸盐，或锆、锑、锡或铁的磷酸盐的方法。这些催化剂能溶于胺和水。因而，它们沥滤进反应中，引起催化剂损失和分离方面的诸问题。

U.S.3956329公开了亚烷基胺或氨基乙基哌嗪在至少含有选自碱金属、碱土金属、锌族元素、氢和铵阳离子中的一种阳离子的沸石催化剂上脱氨的方法。这一方法的缺点是产生大量不需要的环状物质，例如三亚乙基二胺和哌嗪。

U.S.4547591公开了在二氧化硅一氧化铝催化剂存在下重整亚乙基胺来制备以直链多亚乙基多胺为主的方法，该催化剂还可含或可不含一种酸性磷助催化剂。该法产生相当数量不需要的环状物如哌嗪。

U.S.4568746谈及了乙二胺在含镍、钴或铑的催化剂存在下的重整乙二胺的方法。同样，U.S.4625030谈及了在氢气存在下使乙二胺与含有用铱或铂浸渍过或涂敷过的与镍一起载在二氧化硅一氧化铝载体上的催化剂接触的方法。这些方法仅限于制二亚乙基三胺，并不能生产较高级的同系物，而且，这些方法需要氢气和一种昂贵的贵金属。

人们希望得到一种价廉的催化剂，它可以使亚烷基多胺重整，直接生成多亚烷基多胺而不生成不需要的副产物例如水。人们更期望这种催化剂不溶于胺和水，以避免催化剂的损失以及分离诸问题。人们最期望这种催化剂能生产出高产率的直链增长多亚烷基多胺，同时只生成低产率的不需要的环状产物。

本发明是一种重整亚烷基胺的方法，它包括在反应条件下使亚烷基胺或其混合物与一种催化剂接触，于是生成以直链增长同系物为主的多亚烷基多胺混合物。用于本发明重整方法的催化剂至少含有选自下列化合物的一种：

（a）ⅤB族金属氧化物;

（b）ⅤB族金属磷酸盐;

（c）ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB族和镧系元素及锕系元素金属的硅酸盐;和

（d）氧化钨;

其前提是硅酸盐和氧化钨中基本上不含铝。

本发明方法的优点是亚烷基胺直接转化为多亚烷基多胺。因此，本发明的方法不需要中和卤化氢盐，也不需要处理废金属盐物料流。更大的优点是，本发明的方法不产生作为副产物的水。甚至更大的优点是此催化剂不溶于水和胺中，因此，催化剂的损失减少到最小，从催化剂中把产品分离出来相当容易。此外，用于本发明方法的催化剂与现有技术中的贵金属催化剂相比是廉价的。本发明方法的最大优点是得到高选择性的直链增长多亚烷基多胺及低选择性的不需要的环状产物。

本发明的直链增长多亚烷基多胺产品可用作分散剂，表面活性剂，固化剂，螯合剂和催化剂，也可用于制作氨基甲酸酯聚合物，尿素和杀虫剂。

用于本发明方法的亚烷基胺包括至少含有两个伯胺或/和仲胺官能基的亚烷基主链。亚烷基胺的亚烷基成分可以是直链的或支链的，取代的或未取代的。如果是取代的，则取代基应是惰性的。对本发明的目的来说，术语“惰性的”指的是在重整过程中取代基是非反应性的，与产物多亚烷基多胺也是非反应性的。这类惰性取代基包括烷基和芳基，优选的惰性取代基是C₁～C₁₂烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基;单环芳烃，如苯基或甲苯基。适用的亚烷基胺若干例子包括乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、直链的或支链的三亚乙基四胺、以及与亚乙基多胺和亚丙基多胺类似的更高级的同系物;以及多醚亚烷基胺，例如2-（β-氨基乙氧基）氨基乙烷，1，4-双（β-氨基乙氧基）丁烷和1，4-双（γ-氨基丙氧基）丁烷。任何上述化合物的混合物也是可以接受的。尽管上述亚烷基胺是用于本发明方法中有代表性的，但发现其它的亚烷基胺也是同样适用的。

优选的亚烷基胺可用通式表示：