[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于烯烃聚合(例如丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合)的催化剂组合物的制备方法。英国专利说明书1,536,358涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物的制备方法，其中包括混合下述组份：(a)一种由二卤化镁、电子给予体和四价钛的卤化物组成的固体催化剂成份，(b)一种三烷基铝化合物，(c)一种电子给予体和(d)一种二烷基卤化铝。该催化剂组合物由上述的四种不同的成份相互简单地掺合而制得。其不同的掺合顺序已在上述专利作了叙述，从其实施例3中的试验10可以得出这样的结论，在等规聚合物(二甲苯可溶物)的生成和聚合物收率平衡方面考虑，最佳的催化剂是先加入成份(d)，然后加入成份(a)，最后加入成份(b)和(c)的混合物。

令人吃惊的是本申请人发现，当选择新的掺合四种催化剂成份的顺序时，可在保持二甲苯可溶物和聚合物收率性能方面具有诱人的平衡能力的同时，在生成具有优良堆积密度的聚合物方面该催化剂组合物的性能也有了显著的改善。

本发明是关于烯烃聚合用催化剂组合物的制备方法，其中包括混合下述成份：(a)一种由二卤化镁，电子给予体和四价钛的卤化物组成的固体催化剂成份，(b)一种三烷基铝化合物，(c)一种电子给予体和(d)二烷基卤化铝，其特征在于该催化剂组合物是按下述的添加顺序混合各成份而制得的，即首先加入成份(c)，然后加入成份(a)和(d)的反应产物，最后加入成份(b)。

在固体催化剂成份(a)中，优选的二卤化镁为二氯化镁，它可由本来已知的方法进行制备，这些方法中包括通过与四价钛的卤化物(如四氯化钛)的反应使二烷氧基镁(如二乙氧基镁)或二芳氧基镁(如二苯氧基镁)卤化而制得的。

适用于成份(a)的电子给予体有酯类、酮类、酚类、酰基氯类、胺类、酰胺类、膦类和醇化物类、以及在英国专利说明书1,389,890和1,559,194中所述的其它化合物。优选的电子给予体为芳族羧酸的烷基酯类，例如乙基苯甲酸酯和甲基苯甲酸酯，对甲氧基-乙基苯甲酸酯，对乙氧基-乙基苯甲酸酯，二-二甲基邻苯二甲酸酯，二-异丁基邻苯二甲酸酯和二-正丙基邻苯二甲酸酯。

优选的四价钛的卤化物为四卤化钛。其中的卤化物为二烷氧基钛二卤化物和二芳氧基钛二卤化物，烷氧基钛三卤化物以及芳氧基钛三卤化物。这些化合物中的芳基可带有二个卤原子(作为取代基)或二个烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。

在成份(a)中存在的电子给予体的摩尔量通常为0.01到10，最好为0.1到3.0(以镁原子计)。在固体催化剂成份中存在的钛化合物的摩尔量为0.02到2.0，最好为0.05到1.5(以镁原子计)。

在成份(b)中优选的三烷基铝化合物为每个烷基带有1～8个碳原子的化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三戊基铝和甲基二异丁基铝。在最终的催化剂组合物中，该化合物优选存在的摩尔量选择在20∶1到200∶1的范围内，最好为30∶1到80∶1(以钛原子计)。

用作本发明催化剂组合物中成份(c)的电子给予体可以是和成份(a)中所含的相同或不同的化合物，其它的可用作成份(c)的合适的电子给予体有有机硅化合物，它包括烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其特殊例子有三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。优选的电子给予体为芳族羧酸的烷基酯类，例如，对甲氧基乙基甲酸酯和对乙氧基乙基苯甲酸酯。其它优选的电子给予体有苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。

用作成份(c)的电子给予体在本发明催化剂组合物中优选比例选择在0.01∶1到2.0∶1的范围内，最好为0.1∶1到0.8∶1(根据组份(b)计算)，电子给予体在催化剂组份(a)中的优选比例合适地选择在0.01∶1到1∶1的范围内，最好为0.05∶1到0.3∶1(根据相对于组份(a)中所含的镁原子的摩尔为基础计算的)。

优选的成份(d)为二烷基氯化铝，其中的烷基各自含有1～6个碳原子，例如，二甲基氯化铝，二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝，优选的成份(d)的摩尔比选择在5∶1到50∶1的范围内，最好为10∶1到30∶1(根据固体催化剂成份(a)中所含的钛原子计算的)。