[发明专利]烯烃氯醇化工艺的改进

说明书

本发明属合成工艺方法的改进。

众所周知，烯烃氯醇化制氯醇化合物的工艺，是由溶于水的烯烃和氯气反应生成烯烃-氯的阳离子络合物，再与水反应生成相应的氯醇化合物。在反应中，生成氯醇化合物的同时，还生成一定量的二氯化物、醚、酮等副产物。为减少反应过程中生成的副产物，国外在烯烃氯醇化方面曾作了大量的工艺改进，专利文献也有报道，如GB974，462（1964）;GB738，171（1955）等资料所介绍，大都使用有氯气预溶区与反应区二个部份所组成的气液鼓泡式反应器进行氯醇化反应，并利用支管内液体自然循环或用泵强制循环的循环液溶解氯气，促使反应液能有效地进行循环。自然循环的推动力是通过采用加入过量的烯烃、用惰性气体稀释的烯烃或将尾气进行循环等手段，来加大反应区内液体与支管内循环液之间的重度差，达到反应液的自然循环，反应生成的尾气从反应器顶部带出一定量的二氯化物、醚等副产物。然而，采用上述的工艺方法，通常氯醇化合物的选择性只能达到90-92%，还存在一定量的二氯化物、醚等副产物，烯烃与氯气的单耗也较高，这是工业上所不希望的。

针对目前烯烃氯醇化工艺中存在的不足之处，为进一步提高氯醇化合物的选择性，减少二氯化物、醚等副产物的生成，相应地降低烯烃与氯气的单耗，现以丙烯氯醇化反应为例，进行叙述，根据氯气溶于水的可逆平衡反应的机理以及在氯醇化反应中溶解于水的氯气与溶解于水的丙烯反应后生成丙烯-氯的阳离子络合物，然后再与水反应生成等克分子量的盐酸和氯丙醇。

反应式如下：

CH₃-CH＝CH₂+Cl⁺Cl^-→+Cl^-(H₂O)/() PCH+HCl

式中：PCH-氯丙醇

由于产物中盐酸的存在，因此，使用加碱中和部份盐酸的方法，有利于氯丙醇的生成，但又必须保持反应液呈一定的酸性，以使反应进行，达到减少副产的目的。

本发明要点是使用了简便、可靠、有效的方法，即在反应区内通入含有一定浓度的碱性化合物，控制和维持反应液的PH值，以达到提高氯醇化合物的选择性，减少副产物的生成。

本发明是一种用于烯烃、氯气和水通入包括具有氯气预溶区、带有支管液体自然循环或用泵强制循环的反应区所组成的鼓泡式反应器中，保持氯醇化合物浓度为3.5-4.5%下，合成氯醇化合物的方法，是在反应区内通入了碱性化合物，所用的碱性化合物可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙等，以中和反应过程中所生成的部份盐酸，为保持反应液呈酸性，须控制和维持反应液PH值为0.3-1，最佳反应液PH值为0.4-0.8，可获得氯醇化合物的最佳选择性。

本发明使用的工艺条件：反应温度45-55℃、烯烃与氯气分子比为1.2-1.4、原料烯烃浓度为40-60%（v%）、氯醇化合物浓度为3.5-4.5%、反应压力为常压。同时，使用本发明所提供的加碱方法，可获得令人满意的效果。以丙烯氯醇化制氯丙醇为例，氯丙醇的选择性达95%以上，并降低了二氯化物、醚等副产物的生成量和丙烯、氯气的单耗。

实例1

先将浓度为50%（v%）丙烯，以6.78克分子/小时的流量通入到充满水的鼓泡式反应器中，由于反应区与支管内液体的重度差，产生了液体的自然循环，然后，将氯气以5.65克分子/小时流量通入到已充满水和循环液的溶氯器中，其溶氯器与反应器有管道相连通，在此装置内，溶解于水的丙烯在反应区内与已预溶于水的氯气进行充分反应，生成含量为4%（wt%）的氯丙醇，此时，使用本发明的方法，在反应液中，以0.2克分子/小时的流量通入氢氧化钠，以中和反应过程中生成的部份盐酸，控制和维持反应液PH值为0.4，结果，氯丙醇选择性为95.21%，副产二氯丙烷50.3克/1000克氯丙醇。

实例2

以实例1相同的条件与方法，用碳酸钠代替氢氧化纳，控制和维持反应液PH值不变，结果，氯丙醇的选择性为95.33%，副产二氯丙烷为49克/1000克氯丙醇。

实例3

以实例1相同的条件和方法，但不使用本发明的方法，结果，氯丙醇的选择性为92.59%，副产二氯丙烷80克/1000克氯丙醇。

用实例1-3的试验结果列表如下：

实例    氯丙醇浓度    反应区内通入    反应液    氯丙醇    副产二氯丙烷

（wt%）    碱性化合物种类    PH值    选择性%    克/1000克氯丙醇