[发明专利]用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂的固体组分以及由此制得的催化剂，包含载在活性卤化镁上的钛化合物的催化剂是本技术领域熟知的。

美国专利4，298，718首次描述了这类催化剂，该催化剂是由四卤化钛载到活性镁卤化物上形成的。

尽管该催化剂在乙烯聚合和其它α-烯烃（如丙烯和丁烯-1）聚合中具有高活性，但没有很好的立体定向性。

把电子给予体化合物加到固体催化剂组分中，使立体定向性得到改善（美国专利4，544，717）。

除了固体组分中有电子给予体外，将电子给予体加到烷基铝共催化剂组分中也能使催化剂的立体定向性得到很大改善（美国专利4，107，414）。

用该方法改性的催化剂，虽然其立体定向性很高（等规立构指数约为94～95），但仍不具有足够高的催化活性。

按照美国专利4，226，741所述的技术制备固体催化剂组分，使催化剂的活性和立体定向性都得到有效的改善。

欧洲专利045977中描述的催化剂其催化活性和定向性都很高。该催化剂由固体催化剂组分和共催化剂组分构成，固体催化剂组分是载有卤化钛（优选的是TiCl₄）和电子给予体化合物（选自特定种类的羧酸酯，其中有代表性的是邻苯二甲酸酯）的活性卤化镁，共催化剂组分由三烷基铝化合物和含有至少一个Si-OR（R为烃基）键的硅化合物形成的体系。为载在卤化镁上配价催化剂的研制设计出基本步骤的上述专利出现后，以改进和/或改善上述催化剂的性能为目的，已申请了很多专利。

然而，在现有众多的专利和科技文献中，没有关于固体催化剂组分中的电子给予体是催化剂体系中存在的唯一给予体，而且该催化剂又具有高活性和高立体定向性的描述。到目前为止，具有高活性和高立体定向性的已知催化剂总是在固体催化剂组分和共催化剂组分中都使用电子给予体。

已经意外地发现，只在固体催化剂组分中使用电子给予体就能制备高活性和高定向性的催化剂。

本发明的催化剂使用的电子给予体是带有两个或更多个醚基的醚类，因为它尤其满足二氯化镁和四氯化钛活性的要求。

本发明的醚与二氯化镁形成络合物，其量为每100克MgCl₂低于60毫摩尔醚，醚与四氯化钛形成络合物时，醚不进行取代反应，或者这种反应少于50%摩尔。

优选的醚与氯化镁形成络合物的量在20到50毫摩尔之间，与TiCl₄反应低于30%。

与氯化镁络合和与TiCl₄反应的试验过程报导于下。

满足上述提出的反应性标准的合适的醚是1，3-二醚，其分子式为：

式中R，R₁和R₂分别是含有1-18个碳原子的直链或支链烷基、环脂基、芳基、烷芳基或芳烷基，R₁和R₂也可以但不同时是氢。

优选的R是1-6碳原子的烷基，特别是甲基。在该情况下，当R₁是甲基，乙基，丙基或异丙基时，R₂可以是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基甲基，苯基或苄基;当R₁是氢时，R₂可以是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，1-萘基，1-十氢化萘基;R₁和R₂可以相同，可以是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，苯基苄基和环己基。