[发明专利]积二膦酸酯的合成方法和应用

说明书

本发明涉及一类新的化合物-积二膦酸酯的合成方法和应用。

同一碳原子上连接两个膦酸基团的一类化合物通称为积二膦酸类化合物，它的通式为（其中R为C1～C18的烃基，X为OH或H基）。积二膦酸属于有机多膦酸。

HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）的化学式是它是积二膦酸类化合物中第一个被合成的代表，它的合成已早有报导，但直到本世纪60年代对它的理化特性和生理功能进行了较多的研究后，才引起重视，尤其是做为水质稳定剂，使工业循环水质处理技术发生划时代的进步。

由于积二膦酸分子内两个膦酸螯合基团的紧密排列，因而具有一些特异的螯合性能。例如HEDP和碱土、过渡及稀土元素在广泛的PH值范围内都能形成稳定的螯合物;又由于分子中的P-C-P键对水解或体内酶作用的异常稳定性，所以不论何种途径给药，在人体内或水溶液中都能较长期地发挥作用;国内天津市东方红化工厂，湖南省湘潭市精细化工厂等都已大批量生产，而且合成方便，成本低廉;因此作为一种新型螯合剂，在工业，农业或医学上都已被日益广泛地应用。在工业上最常用作水质稳定剂，管道防锈剂;它代替有毒的氰化物用于电镀;在纺织工业中用于除去影响染色色调的钙镁离子;在化学工业中用于洗去原料中的金属离子;作为合成洗涤剂的添加剂，比原来常用的三聚磷酸钠优越，因为后者易于水解，生成不溶解的正磷酸盐;作为肥皂的附加组分，可使肥皂在硬水中仍然保持洗涤效能;在石油钻井中用于酸化的矿物酸溶液中加入HEDP可以防止铁、镁、钙的沉淀，避免管道堵塞;在日用化工方面，它可以作为防止齿垢形成的牙膏添加物，以及用于彩色显影防灰雾剂等;在医学上，主要用于预防和治疗与钙代谢有关的疾病，也用于有毒金属和放射性元素的促排。HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）根据原料的不同有以下几种主要的合成路线：

（1）三氯化磷（PC13），冰醋酸（CH3COOH）与水（H2O）;

（2）正磷酸（H3PO4），醋酐（Ac2O）与乙酰氯（CH3COCl）;

（3）亚磷酸（H3PO3）与醋酐（Ac2O）;

（4）正磷酸（H3PO4）与醋酐（Ac2O）。

我国目前根据原料来源和价格等方面的综合考虑，主要采用第（1）条路线，即三氯化磷，冰醋酸与水的合成路线。这条技术路线原料易得，价格便宜。但是HEDP（1-羟基乙叉-1.1-二膦酸）是水溶性的，油溶性差，这一特性阻碍了它在油品中的用途。于是有人用C6以上的羧酸，例如：十六烷酸或硬脂酸代替醋酸，与三氯化磷和水反应，生成油溶性的积二膦酸，但是产物纯度低，提纯困难，应用受到限制。以上是叙述过去技术的情况和不足之处。

本发明的目的是用水溶性的积二膦酸和醇为原料，发生直接酯化反应，合成油溶性的酯化度不完全的酸性的积二膦酸酯，并使其继续保持强的螯合功能，同时开发其在工业技术上的用途。

本发明是制备一种通式（1）的新的积二膦酸酯的方法。

化学反应方程式为：

其中R，R′为C1～C18的烃基;H为OH或H基。

m₁是0，1或2的整数，n₁＝2-m₁;m₂是0，1或2的整数，n₂＝2-m₂。

m₁和m₂不同时为0或2，即1≤m₁+m₂≤3

可以根据原料中R和R′中碳原子数的多少，调节产品积二膦酸酯的油溶性和水溶性的大小。原料积二膦酸可以是R中碳原子数为1～18的各种积二膦酸，优选的是1-羟基乙叉-1.1-二膦酸。原料醇可以是C1～C18的各种醇，优选的是异辛醇。

酯化反应的温度为150℃～200℃，压力可以是常压。

以上方法合成的积二膦酸酯可以作为金属离子的络合萃取剂，环氧树脂的固化剂，油品的抗氧化剂，烃类氧化催化剂的配位体和环己基氢过氧化物分解催化剂的配位体。

下面结合实例说明积二膦酸酯的合成方法和应用。