[发明专利]氢化铝钠的合成方法

说明书

本发明属于无机合成化学领域。

氢化铝钠NaAlH₄是Schlesinger和Finholt在1951年首次报道的[H.I.Schlesmger and A.E.Finholt，U.S.Patent，2576311（1951）]。

它是一种还原性能很强的络合氢化物，其还原性与LiAlH₄相近。由于在组成中以钠代替锂，本应是一种比LiAlH₄应用更广泛的较价廉的还原试剂，但由于合成方法上存在一定困难，致使该产品至今在国际市场上尚未能商品化。

文献中报道的合成方法[U.S.Patent 2576311（1951），Czech，Patent 89103（1959），U.S.Patent 2900-224（1959）]是将溴化铝与氢化钠在醚型溶剂中反应，或用三乙基铝作催化剂，令氯化铝与氢化钠反应，生成NaAlH₄。

这类反应的困难之点在于反应中生成的氯化钠微晶沉积在氢化钠粒子上，阻滞了反应的继续进行，反应速度逐渐减慢以至最后阻断。另外在搅拌下析出的氯化钠在溶剂中形成凝胶状沉淀，使产品难于分离。

本发明的目的是要找出一种简便实用的方法来合成NaAlH₄。

本发明首先利用金属有机催化反应改变氢化钠的合成方法，使金属钠的氢化反应可以在常温常压条件下进行，节约了能源消耗，并生成活性很高的微细粒子的氢化钠，然后洗除催化剂，再在四氢呋喃中令氢化钠与三氯化铝四氢呋喃溶液反应，合成氢化铝钠。合成反应不需引发剂即能在常温下快速平稳进行，反应式如下：

（1）金属钠的常温常压催化氢化：

Na（s）+1/2H (常温常压)/(催化剂，THF) NaH（s）

催化剂＝萘+TiCl₄;THF＝四氢呋喃

（2）氢化钠与三氯化铝的复合以应：

4NaH（s）+AlCl₃（THF） (THF)/(常温) NaAlH₄（THF）+3NaCl（s）

本合成方法的特点与效果是：

（1）氢化钠的合成与经典方法极大不同，在常温常压下催化合成，除了节约了能源之外，所得产物氢化钠有很高的化学活性。

（2）第二步复合反应因NaH活性高且微细分散，反应不需引发剂，可直接按计量比在常温下直接与AlCl₃快速的反应，缩短了反应时间。

（3）设备条件简单，操作简易，原料易得，危险性小。产率依钠计为65%，纯度可达70%。经在THF中一次重结晶纯度可达95%。

[实例1]氢化钠的催化合成

在氩气氛中，将0.2摩尔切碎的金属钠，0.02摩尔萘和120毫升四氢呋喃放入干燥的反应圆底烧瓶中，加入0.004摩尔四氯化钛，然后在搅拌下通入氢气，用氢气流量计监测氢气用量。当进气与出气流量相等时即为反应终点。冷却后令反应混合物离心沉降，抽吸上层清液，然后用适量四氢呋喃洗涤产物数次以洗除催化剂，最后将产品在真空干燥器中抽干，取样测定活性氢。产品纯度高于90%。以钠计产率基本上是定量的。此法制得的氢化钠活性很高，在空气中会自燃，故操作应在惰性气氛中进行。

[实例2]氢化铝钠的合成反应

按照上述氢化钠纯度计算，称取化学计量的无水三氯化铝，溶解在适量的THF形成悬浮液，然后装上回流冷凝管，滴液漏斗和搅拌器。在搅拌下通过滴液漏斗将AlCl₃（THF）逐滴加入到NaH的THF悬浮液中。滴加完毕后，继续搅拌6-7小时，然后静置48小时。抽吸出上层清液，加入略少于清液体积的干燥甲苯，在油浴温度不高于80℃的条件下蒸出四氢呋喃，即得白色结晶状的NaAlH₄，纯度为70%，依NaH产率为65%，产品经一次THF重结晶纯度可达95%。

所得产品的X-射线衍射谱图见图1，与ASTM卡片标准谱图一致。