[发明专利]四芳基二膦的制备

说明书

本发明涉及一种制备四芳基二膦的方法，该四芳基二膦适合可作制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物所适用的催化剂组合物的组分。

在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物（简称A）形成的高分子量线型聚合物中，单体单元-（CO）-和由所用的单体A得到的单元-A′-交替排列，该聚合物可用基于以下组分的催化剂组合物制备：

a）一种钯化合物，

b）一种Pka小子6的酸的阴离子，

c）一种通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的四芳基二膦，式中，R¹为一个带有至少一个烷氧基取代基的芳基，上述取代基在芳基所连接的磷原子的邻位上，R为在桥中含至少2个碳原子的二价桥基。

迄今为止，在催化剂组分中用作组分c的二膦是这样制备的，即在液氨中使一种碱金属M与一种三芳基膦（R¹）₃P反应，接着使由此获得的碱金属二芳基磷化物（R¹）₂PM与一种二卤化合物X-R-X反应。例如，在液氨中使三（2-甲氧苯基）膦与钠反应，然后将由此获得的二（2-甲氧基苯基）磷化钠与1，3-二氯丙烷基本上定量地反应，可制得1.3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。上述制备四芳基二膦的方法有两个缺点。第一个缺点是三芳基膦与一种碱金属在液氨中的裂解反应对于水分很敏感。仅仅微量的水就足以显著降低碱金属二芳基磷化物的产率。虽然对于实验室规模来说，除去微量的水分是相当简的，但对于工业规模来说，要使裂解反应在水分下进行却会牵涉到大的投资。这使得上述方法非常不适用于工业规模制备四芳基二膦。第二个缺点是上述方法不能制备这样一种四芳基二膦，即连接在磷原子的芳基除了在磷原子的邻位上有一个烷氧基取代基的四芳基二膦，例如，已发现在液氨中将三（2，4-二甲氧基苯基）膦与钠相接触，不能生成所希望的二（2，4，-二甲氧基苯基）磷化钠。这意味着上述制备用作组分c）的催化剂组分的方法的应用受到严格限制，因为业已发现不仅其中的芳基在其所述连接的磷原子的对位上带有一个烷氧基取代基的四芳基二膦，而且其中芳基在其连接的磷原子的对位上还另外再带有一个烷氧基的四芳基二膦也特别适合用作催化剂组合物中的组分c）。

本申请人对通过还原通式为〔（R¹）₃P⁺-R-P⁺（R¹）₃〕〔X^-〕₂的相应的六芳基二膦鎓制备所需的通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的四芳基二膦的方法已作了深入的研究。前化合物可用这种简单方法通过使三芳基膦与二卤化合物X-R-X反应采制备。例如，通过使三（2-甲氧基苯基）膦和三（2，4-二甲氧基苯基）膦分别与1，3-二溴丙烷反应能以基本上定量的产率制备二溴化1，3-二〔三（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷和二溴化1，3-二〔三（2，4-二甲氧基苯基）膦基〕丙烷。

申请人对各种还原剂进行了研究。开始时对还原反应的研究结果很失望。在所用的还原剂中有：在四氢呋喃中的铝、在叔了醇中的锂、在乙醇中的钠、在乙酸中的锌、在四氢呋喃中的氢化钠、在四氢呋喃中的氢化锂和在乙醇中的四氢硼酸钠。当试图使用这些还原剂使二溴化1，3-二〔三（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷转化成所需的1，3二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷时，没有观察到这种转化。当用在1，2-二氨基乙烷中的锂作上述转化的还原剂时，约50%的二溴化物转化成三（2-甲氧基苯基）膦（该化合物已用作制备二溴化物的原料），而仅生成微量的所需二膦。用在氨中的钠作上述转化的还原剂时，主要生成1，3-二（2-甲氧基苯基膦基）丙烷。用汞阴极的电化学还原法以试图达到所需的目的，其结果也都十分满意。尽管二溴化1，3-二〔三（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷能部分转化为所需的二膦，但反应产物含许多副产物，特别是例如三（2-甲氧基苯基）膦和二（2-甲氧基苯基）正丙基膦。要从这些复杂的反应产物中分离出所需的二膦极为困难。