[发明专利]氮含量测定用的微库仑滴定仪

说明书

本发明涉及有机化合物和石油产品等的氮含量测定用的微库仑滴定仪。

目前，正在采用SY2507-83和ASTM    D3431-80石油产品痕量氮的微库仑测定方法。方法概要如下：把样品注入或用进样舟导入通有氢气流的裂解管中，经镍系催化剂填料段，样品中氮化物裂解加氢转化成氨，硫化物和卤化物等所生成的酸性气体被碱性吸附剂吸收，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应，所消耗的氢离子由电解补充，测量补充氢离子所需电量，按电解定律求出样品的氮含量。

用已知的微库仑测定方法测定N-N键型化合物的氮含量，当裂解管入口温度高于650℃时，因为N-N键型化合物裂解后易形成分子态N₂，减少NH₃的生成量，所以为了提高氮的回收率，需将裂解管入口温度控制在500℃以下，並需增加氢气的流量。由此可见，已知的微库仑测定方法不适于测定高沸点的N-N键型化合物，其中也包括润滑剂用的一些高沸点的N-N键型添加剂。

用已知的测定方法，在高温裂解时，含硫大于5%的试样，裂解出较少H₂S，易使镍系催化剂中毒。将CaO放于催化剂前，虽然CaO能排除硫的干扰，解决了镍系催化剂中毒的问题，但CaO不具有催化烃类裂解为CH₄的性能，裂解管内积碳和结焦较多的问题依然存在。在裂解管内壁和催化剂表面积碳和结焦较多，不仅降低催化剂的活性，而且碳和焦质吸附少量的NH₃，还使氮的回收率偏低。

为了减少裂解管内积碳和结焦，人们采取改进裂解管结构，适当降低裂解管温度，减少每次进样量等措施。虽然积碳和结焦有所减少，但也未彻底解决问题。

已知的微库仑滴定仪采用Pb/PbSO₄饱合溶液作滴定池的参比电极。由于参比电极的Pb浸在Na₂SO₄水溶液中，表面缓慢形成一层不溶盐保护膜，造成电极电位不稳定，其使用寿命仅为数日。采用镀Pb电极时，其镀制技术较难掌握。以前，许多人试图研制一种更稳定的电极取代Pb/PbSO₄饱和溶液的参比电极，由于他们局限于从金属/同种金属的难溶盐的范围考虑，因而都未如愿以偿。因此，在现行的微库仑测定方法（标准方法）中，仍采用Pb/PbSO₄饱和溶液的参比电极。

本发明的目的是解决现行的氮含量微库仑测定方法（标准方法）存在的上述各方面问题，改进现行的仪器和测定方法，提供一种不受硫卤干扰，参比电极稳定的氮含量测定用的微库仑滴定仪和测定方法。

为了达到上述目的，我们研究了阻N₂剂、除硫卤剂和烃类裂解催化剂以及新的参比电极。我们用铁粉作阻N₂剂，用铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂，参比电极由铂和难溶的氧化态和还原态的金属化合物饱和溶液组成，从而完成了本发明。

本发明的仪器，进样方式视情况而定，可以采用注射器和/或进样舟。采用进样舟时，在进样舟内加入适量铁粉，该铁粉是N-N键型化合物高温裂解的阻N₂剂，它能有效地防止N₂的形成，使N-N键型化合物在裂解管入口温度850℃的高温下的氮回收率不低于95%。成功地解决了高沸点N-N键型化合物氮含量测定中存在的问题。我们发现，铬粉在高温下，不仅能除去样品中硫化合物和卤化物的干扰，起除硫卤剂的作用，而且还能降低裂解管内的积碳和结焦量，起烃类裂解催化剂的作用。Pt/难溶的金属化合物饱和溶液作参比电极，不仅制备简便、性能稳定，而且使用寿命长。

本发明的氮含量测定用的微库仑滴定仪同标准方法的仪器相类似，由石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成微库仑滴定仪。裂解管内装有镍系催化剂，滴定池装有测量/参比电极对，本发明的特征在于在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种，加入0.2%硫酸钠水溶液配制而成的，最好是把适量二氧化铈粉加入0.2%硫酸钠水溶液中配制的二氧化铈饱和溶液。

本发明所用的镍系催化剂是常用的粒状镍、峰窝状镍、粒状Ni-Pt和Ni-MgO催化剂，最好选择粒状镍催化剂。