[发明专利]具有高模量的橡胶组合物的制备方法

说明书

往往希望提高胶料的模量。例如，通常希望提高用于轮胎胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。按照惯例，通过在这些胶料中加入较大量的填料如炭黑和/或提高这些胶料的硫化程度，这类橡胶组合物将达到较高的劲度。不幸的是，这两种技术都不会产生理想的结果。例如，在胶料中加入附加的炭黑一般会导致较高程度的滞后作用。因此，在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和割口增长性能变差。为达到高硫化程度而使用大量的硫一般会导致抗老化性变差。此外，仅仅通过提高硫化程度来达到高劲度是非常不实际的。由于这这些原因，所以通过简单地加入较大量的填料或硫化剂，在轮胎胎面基层胶料中是不能达到所希望的劲度的。

本发明公开一种用于改性橡胶以大大提高其模量的技术。这使得该橡胶更适于要求高劲度的应用场合。然而，该改性方法通常不会破坏橡胶的其它合乎要求的特性。例如，本发明的橡胶组合物其模量提高了，但滞后作用没有增加。

本发明的橡胶组合物的制备是将尼龙接枝到橡胶上。该制备方法是通过将至少一种硫代酸与橡胶和至少一种尼龙反应而进行的。该方法是将由尼龙组成的聚合物链接枝到橡胶的聚合物链上。

具体地讲，本发明公开一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括将至少一种硫代酸与至少一种聚二烯橡胶和至少一种尼龙进行反应。在大多数情况下，约2～55phr（每百份橡胶的份数）的尼龙将用于该改性方法。一般较好的是在约180℃～200℃的温度下将尼龙与硫代酸反应以得到含有巯基的改性尼龙，接着在约180℃～200℃的温度下将该改性尼龙与橡胶反应。然而，这些反应将在至少与所用尼龙的熔点一样高的温度下进行。

本发明也涉及一种制备橡胶改性的尼龙组合物的方法，它包括将至少一种硫代酸与至少一种聚二烯橡胶和约100～5000phr的至少一种尼龙进行反应。

本发明的方法实际上可用来改性任何类型含有双键的橡胶状弹性体。根据本发明所改性的橡胶一般含有由二烯单体如共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体所衍生的重复单元。这些共轭和非共轭二烯单体一般含有4～约12个碳原子，最好含有4～约8个碳原子。一些合适的二烯单体的有代表性的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3，-丁二烯，2-甲基-，3-戊二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，苯基-1，3-丁二烯等。聚二烯橡胶也可以含有各种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，α-甲基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，3-甲基苯乙烯等。可用本发明方法改性的橡胶的一些有代表性的实例包括聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），合成聚异戊二烯，天然橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，丁腈橡胶。羧基丁腈橡胶和EPDM橡胶。本发明的技术特别好地适用于改性天然橡胶，合成聚异戊二烯和顺-1，4-聚丁二烯。

用于改性聚二烯橡胶的硫代酸是含有至少一个羧基和至少一个硫醇基（巯基）的化合物。可以使用的硫代酸可具有结构式HS-A-COOH，其中A代表含有1～约10个碳原子的亚烷基。这些硫代酸的一些有代表性的例子包括硫代乙醇酸（巯基乙酸），硫代乳酸（2-巯基丙酸），巯基丁酸，巯基戊酸和巯基己酸。也可以使用含有一个巯基和二个羧基的硫代酸。硫代马来酸是这种除含有一个巯基外还含有二个羧基的硫代酸的一个有代表性的例子。对于本发明的应用，最好的硫代酸是联硫基二酸。这类联硫基二酸的通式为HOOC-A-S-S-A-COOH，其中A代表含有1～约10个碳原子的亚烷基。这些联硫基二酸的一些有代表性的例子包括联硫基二乙酸、联硫基二丙酸，联硫基二丁酸，联硫基二戊酸和联硫基二己酸。联硫基二丙酸是最好的联硫基二酸。

在化学方法中使用硫醇一般伴随有讨厌的气味产生。然而，在本发明的方法中可以使用联硫基二酸而没有讨厌的气味产生。另外，联硫基二酸将与聚二烯橡胶以及用于该改性方法的尼龙迅速反应。

实际上，任何类型的尼龙都可用于制备本发明的橡胶组合物。这些尼龙是聚酰胺类，它们可通过二胺与二羧酸的反应进行制备。用于制备这些尼龙的二胺和二羧酸一般含有约2～12个碳原子。也可以采用加成聚合方法制备尼龙。通过1，6-己二胺与己二酸反应而制备的尼龙可用于本发明的方法。它一般被称为尼龙-6，6，因为它是由含有6个碳原子的二胺和含有6个碳原子的二羧酸得到的。数均分子量一般为12，000～20，000的尼龙-6，6是特别强的，耐磨性好并可以很多方面得到。