[发明专利]磷酸三芳酯的制备新工艺

说明书

本发明属于有机合成中的有关磷酸三芳酯的制备工艺。

磷酸三芳酯（典型的如磷酸三苯酯、三甲苯酯、三二甲苯酯等）是一类重要的化工产品，被广泛用做为增塑剂、阻燃剂、润滑剂、功能流体等。这类产品的生产一般采用苯酚或其同系物与氯氧化磷（POCl₃）在高温及催化剂存在下进行酯化的工艺。该工艺过程有较明显缺点，如反应温度高达150-300℃，反应时间长达8小时以上，而收率只在70-80%且需在酚过量情况下，因反应过程中放出HCl及高温反应易导致反应产物变色或引起付产物的生成，故需蒸馏精制方得合格产品，同时，反应放出的HCl易造成设备的腐蚀。

W.ter Horst和W.Autenrieth曾分别在专利（U.S.P1，837，176）和报导（Chem.Ber.，30，2369（1933））中提出由苯酚或其同系物与POCl₃在NaOH水溶液存在下（前者还在少量有机溶剂存在下）反应制备相应的磷酸酯类，可使反应在较温和条件下进行，但收率均较低，仅达60-75%，故不适于工业规模生产。反应收率不高的原因在于POCl₃在所采取的反应条件下易被NaOH水溶液部分或全部水解，水解产物不能进一步与酚类反应生成磷酸酯。

1979年H.Selbeck等申请专利（U.S.P4，267，127）对上述反应作了改进，主要将反应物料的一次加入改为二次或多次加入，使苯酚或其同系物与POCl₃在20%NaOH水溶液及少量甲苯存在下，于快速搅拌及维持18-25℃温度下反应，继之于25℃下再反应30分钟，将有机相中甲苯、水和未反应的酚类蒸除后，剩余物不经任何精制即做为产品，据称可将磷酸酯收率提高到90%以上。然而，该专利作者忽视了对产品质量的检测，实际上，按该专利所述合成方法不能保证产品质量，所得产物中含高量酸性物质（如磷酸苯酚酯产物呈明显酸性，n⁴⁵_D一般为1.5540-1.5550，而且随放置时间延长，颜色变深，酸性越强，n⁴⁵_D愈下降）不符合工业试剂标准;如通过精制手段使产品达到试剂指标，则该专利所述方法的产物实际收率最多为70%左右。我们认为这一结果系因该专利所述反应在所用条件下也未能充分进行以及产物未经精制而致。

本发明目的在于提供一个可真正克服旧工艺缺点、产品收率较高而质量又好的新制备工艺。

本发明工艺主要由如下过程组成：使苯酚或其同系物与POCl₃在20%NaOH水溶液及少量甲苯存在下，剧烈搅拌及维持18-28℃下，分两步或多步加入反应物料进行反应，反应液于25℃继续反应30分钟后，再提高温度到50-60℃反应30分钟，将有机相于减压下蒸除水、甲苯和未反应的酚及少量付产物后，分别以5-0.1%的NaOH水溶液以及蒸馏水于60℃下洗涤剩余物，最后于100℃下减压脱水，则最终得到-90%收率的高质量的磷酸芳酯，如磷酸三苯酯产物，n⁴⁵_D达1.5563，各项指标均达胶片使用级水平。

本发明确认，所述工艺中采取使反应液于50-60℃继续反应30分钟以及以碱液洗涤粗产物的措施，对于保证反应充分进行，提高产品收率以及保证产品质量是绝对必要的。这些措施的作用原理是，前者可使反应中含一氯或二氯磷酸苯酚酯的中间产物充分转化，使反应充分进行;后者可使粗产物得以清除任何酸性杂质，从而保证整个工艺以高收率高质量获得最佳产品。

本发明所述工艺可运用于一系列产品的制备，如磷酸三苯酯、三甲苯酯、三二甲苯酯、三异丙苯酯以及它们之间的混合型三芳酯等。

本发明工艺中可采用的反应物料配比及反应条件的最佳范围是：

反应中，每克分子酚类化合物使用1-1.3克分子当量最好是1-1.2克分子当量的磷卤化物（如每3个克分子的酚类化合物使用1-1.2个克分子的氧氯化磷）。

反应中，每当量的磷卤化物使用1-1.4当量最好是1-1.2当量的氢氧化钠，其水溶液浓度最好在5-50%更可取的是10-30%重量浓度范围内。

甲苯的使用量最好是基于磷卤化物重量计算的30-1500%，更好的是在50-1000%重量范围内。