[发明专利]具均匀内结构的熔纺丙烯腈系纤维制造方法

说明书

碳纤维在多种基质中用作为纤维增强材料的用途不断扩大，使用它可以制成高强度体轻的复合制件。这类碳纤维是采用已知技术制成，即用已成形的前身纤维经热法加工而成，所述前身纤维通常是使用丙烯腈系聚合物纤维或沥青纤维。迄今为止，这些前身纤维的制备使碳纤维生产成本增加很多，常常在碳纤维制造中占成本的最大比例。

所有已知的丙烯腈系前身纤维的工业生产方法是以干法或湿法纺丝技术为基础。上述两种情况下，通常是将丙烯腈系聚合物以较低浓度溶解于有机或无机溶剂中，通常为5-20%（重量）;然后将该聚合物溶液挤压并通过喷丝板的孔到达热的气体环境（干法纺丝）或进入一种凝固液中（湿法纺丝）。利用这种溶液纺丝法可以制成适于生产碳纤维的优质丙烯腈系前身纤维;但是，这种纤维生产线的建造和操作是成本很高的。例如USP4069297，丙烯腈系纤维是用湿法纺丝而成，将刚刚纺出的纤维进行凝固并同时收缩，洗涤并同时拉伸，烘干，然后再拉伸，方才用作为生产碳纤维的前身。其中关键因素是需用大量溶剂，例如用硫氰酸钠水溶液，碳酸亚乙基酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯化锌水溶液等。这些溶剂常常是昂贵的，并且需要相当多投资去处理和回收这些溶剂。由于溶剂需用量相当大，一定的生产设备的前身纤维生产量就比较小。还有，在采用这类溶液纺丝时，对于所得纤维的横截面形状一般很少或不能加以控制。例如，应用无机溶剂的湿法纺丝常常得到不规则椭圆形或相对较厚“肾豆”形纤维。使用有机溶剂的干法纺丝一般得到不规则“狗骨”形的纤维。

已经了解到，丙烯腈系聚合物具有链侧的氰基，这些基趋向于发生交联或环化的放热化学反应。虽然一种干的（未水合的）丙烯腈均聚物的熔点估计为320℃，但在未出现熔体相之前就会有明显的环化和热降解作用。还了解到，可以通过链侧氰基的水合作用使氰基-氰基解交联而使丙烯腈系聚合物的熔点和熔解能降低。可以用水作为此水合剂。因此，随着有显著量的氰基发生水合和解交联，该丙烯腈系聚合物的熔点可以降低到这样的程度，使得该聚合物在熔解时没有明显降解作用，从而为其采用熔纺法制成纤维打下了基础。

为了能用熔纺法制丙烯腈系纤维，在技术文献中已提出许多将氰基水合的方法，但这些方法并非都有工业价值。这些熔纺丙烯腈系纤维的建议一般都是针对普通纺织用的纤维，这时能达到较低要求的指标一般即可采用。所制得的纤维缺乏生产优质碳纤维所要求的均匀结构以及达到正确的每条单丝的旦数。例如，通常不具备所要求的均匀分子取向，存在有表面缺陷和较多断丝和/或纤维内部存在的较大空穴或其他疵点多到不合格的程度。即便如此，在先有技术的文献中对于所得丙烯腈系纤维还是使用了“实质上无空穴”这一名词，但从这样的纤维不能制得合格的碳纤维。

采用丙烯腈系聚合物熔纺或类似纺丝方法制取主要用于普通纺织用途的丙烯腈系纤维，有关的先有技术文献甚多，具代表性的有以下美国专利：2，585，444（Coxe）;3，655，857（Bohrer等）;3，669，919（Champ）;3，838，562（Park）;3，873，508（Turner）;3，896，204（Goodman等）;3，984，601（Blickenstaff）;4，094，948（Blickenstaff）;4，108，818（Odawara等）;4，163，770（Porosoff）;4，205，039（Streetman等）;4，418，176（Streetman等）;4，219，523（Porosoff）;4，238，442（Cline等）;4，283，365（Young等）;4，301，104（Streetman等）;4，303，607（DeMaria等）;4，461，739（Young等）;4，524，105（Streetman等）。关于由此等熔体制造丙烯酸系纤维所用喷丝板的代表性先有技术有以下美国专利：4，220，616（Pfeiffer等）;4，220，617（Pfeiffer等）;4，254，076（Pfeiffer等）;4，261，945（Pfeiffer等）;4，276，011（Siegman等）;4，278，415（Pfeiffer）;4，316，714（Pfeiffer等）;4，317，790（Siegman等）;4，318，680（Pfeiffer等）;4，346，053（Pfeiffer等）;4，394，339（Pfeiffer等）。