[发明专利]间规聚丙烯

说明书

本发明涉及间规聚丙烯，更具体地，涉及新型结构的间规聚丙烯。

本发明提供一种高结晶状、新型显微结构的间规聚丙烯。

如在已知技术中所知，间规聚合物具有独特的立体化学结构，在其单体单元中在大分子主链中具有彼此交替的和规则的不对称碳原子的对映构型。在Natta等的美国专利号3，258，455中首先揭示了间规聚丙聚。Natta等通过用三氯化钛和二乙基铝单氯化物制备的催化剂得到间规聚丙烯。在Natta等然后的美国专利号3，305，538中揭示用三乙酰基丙酮酸钒或卤化的钒化合物与有机铝化合物结合制备间规聚丙烯。Emrick的美国专利号3，364，190中揭示由细分散的钛或钒三氯化物、铝氯化物、三烷基铝和含路易士碱的三价磷组合的催化剂系统用来生产间规聚丙烯。

如在这些专利中所揭示的参考资料和已知技术中所熟知的，间规聚丙烯的结构和性质与那些等规聚丙烯是显著地不同的。等规结构一般被描述为甲基基团连结至连续的单体单元的叔碳原子通过聚合物的主链在假设平面的同一面上，即：甲基基团全部在平面的上面或下面。利用费歇尔（Fischer）投影公式等规聚丙烯的立体化学顺序描述如下：

另一种描述该结构的途径是通过NMR的应用。Bovey′s的NMR命名原则对等规五价基为：“……mmmm……对每一个“m”代表一个“内消旋”二价基或在该平面同一边的连续的甲基基团。如在已知技术中所熟的，在链结构中任何的偏差或变型将降低聚合物的等规度和结晶度。

与等规结构相反的情况，间规聚合物是那些甲基基团连结至连续的单体单元的叔碳原子在聚合物的平面不同面的链中。间规聚丙烯显示为如下表示的锯齿形曲折：

用费歇尔投影公式间规聚合物的结构表示如下：

在NMR命名原则中，该五价基被描述为…rrrr…每一个“r”表示一个“外消旋”二价基，即：连续的甲基基团在平面的不同的侧面上。在链中r二价基的百分数决定聚合物的间规度。间规聚合物为结晶状并类似等规聚合物在二甲苯中是不溶解的。间规和等规聚合物两者的结晶性区别于在二甲苯中溶解的无规聚合物。无规聚合物显示在聚合物链中重复单元的无规则程度并基本上形成蜡状产物。

而一种催化剂可能产生所有三种类型的聚合物，所希望的催化剂是一种产生形成少量无规聚合物的主要是等规或间规聚合物的催化剂，生产等规聚烯烃的催化剂在共同待批的1987.4.3申请的美国专利申请序号034，472;1987.9.11申请的096，075;以及1987.9.11申请的095，755中被揭示。这些申请揭示手性的、立体刚性金属茂催化剂聚合烯烃以形成等规聚合物，以及在高等规的聚丙烯聚合反应中是尤其有用的。然而，本发明是采用不同级的金属茂催化剂，用于间规聚烯烃的聚合反应中，以及更具体地是用于间规聚丙烯中。

本发明提供一种带有新的显微结构的间规聚丙烯。发现催化剂的结构不仅影响相对于等规聚合物的间规聚合物的形成，而且也显示影响在聚合物链中从主要的重复单元偏离的类型和数量。上述的用于生产间规聚丙烯的催化剂被认为是控制整个聚合反应机制的链端。这些上述已知的催化剂，诸如：由Natta等在参考的对比文献中生产具有以下结构为主的间规聚合物：

或在NMR命名原则中具有…rrrrrmrrrrr…。该间规聚丙烯结构的NMR分析，刊载在Zambelli等的Macromolecules，Vol，13，pp267-270（1980），Zambelli′s分析表明主要的单个内消旋二价基遍布于在链中的任何其它的偏离。然而，发现此处揭示的催化剂产生与先前所知和揭示的有不同显微结构的聚合物，另外还在结构中具有高百分数的外消旋二价基。

本发明提供具有高间规度和带有新型显微结构的间规聚丙烯。进一步地，该间规聚丙烯具有高的结晶性，并且既可以得到宽的又可以得到窄的分子量分布。本发明的间规聚丙烯的新型显微结构具有通过包含一对内消旋二价基（m）连结的重复的外消旋（r）二价基为主的嵌段;即：内消旋三价基“mm”。于是，聚合物链的主要结构在NMR命名规则中被描述为……rrrmmrrr……。另外，该聚合物链较佳地含有大于80%外消旋二价基，以及最佳地，为含有大于95%的外消旋二价基。

该新型显微结构是通过用下式描述的立体刚性金属茂催化剂得到的：

R″（Cp        Rn）（Cp        R′m）Me        Qk