[发明专利]磷酸三钙的制备

说明书

本发明涉及一种制备磷酸三钙（下称TCP）的新方法。由于商品磷酸三钙在干燥时有附聚的倾向，而且在加入粉状制品（如干饮料制品）时由于食品酸（如柠檬酸）的存在而溶解迟缓且不完全，在复制饮料时产生混浊和沉淀，所以不能令人满意。

磷酸钙（一、二、三钙和羟基磷灰石）在日常生活中具有广泛的用途。相当不易溶于水的TCP和羟基磷灰石在动物界中是骨骼和牙齿的主要矿物成分。磷酸钙在水中的溶解度随着磷酸的中和程度的增加而降低（例如，磷酸-钙在水中的溶解度最大，而羟基磷灰石在水中的溶解度最小）。所有的磷酸钙盐都溶于强酸（如盐酸）;但是对于相对弱的食品酸（如柠檬酸），磷酸钙盐的溶解速度和溶解程度则主要取决于它们的中和程度。碱性很强的磷酸盐-羟基磷灰石钙在柠檬酸中溶解得极慢，所以要使饮料保持无沉淀或不混浊是不可能的。

现在所用的TCP的商业生产方法是人们所熟知的，包括在70-80℃的温度下在石灰浆中缓慢地加入磷酸，直到其pH接近中性为止，然后将所得到的湿滤饼进行过滤和干燥，滤饼的总固体组成相应于CaO∶P₂O₅比为3的摩尔比。干产品可用许多方法研磨以降低其平均颗粒尺寸，便于使用。

商品TCP在酸性食品溶液中的不完全稳定性可以认为是由于溶解度很小的结晶性碱式羟基磷酸三钙（亦称羟基磷灰石钙）（下称羟基磷灰石）的存在。

晶体的形成一般认为有两个阶段：晶核形成阶段（初始晶体的形成）和三维生长阶段。晶体形成阶段被认为是需要有一定程度的过饱和现象去克服“活化”能以形成晶核（能够生成晶体的最小量离子的聚集）。晶核形成后，只要该晶体组成溶液是过饱和的，晶体的生长便开始进行。晶体的生长是一个非常复杂的过程，是由许多因素决定的。但在给定的一组条件下，结晶速率因溶液中晶核数目的增加而大大地加快，同时也因温度的上升而增加了晶体增殖率。

美国专利No.3，387，925（Vanstrom等）公开了用控制反应温度和最终pH来生产有较小颗粒尺寸的TCP的方法，其中偏重于小颗粒TCP的沉淀，并且不需要干燥和研磨。

美国专利No.4，324，772（Conn等）公开了一种大量生产磷酸三钙/羟基磷灰石的方法，该方法包括向二级反应器的第一级连续加入氧化钙水浆和磷酸水溶液。在使反应物的粘度接近于最小粘度的pH下使石灰浆和磷酸水溶液在剧烈搅拌下进行反应。反应在反应器的第二级于搅拌下继续进行。

本发明涉及快速溶解的TCP的生产方法，同时避免形成羟基磷灰石。羟基磷灰石亦称碱式TCP，（Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂）是最稳定、最不溶的TCP形式。为制取快速溶解的TCP，就需要有较不稳定的形式。改变加入反应组分的次序并控制工艺参数就可形成较不稳定形式的TCP。将钙碱迅速加入磷酸（而不是将酸加入钙碱），同时控制反应的pH和温度，特别是必须保持较高的pH和必须将温度保持在特定的最大值以下，再加上必须及时干燥所得到的淤浆，就可将羟基磷灰石的形成保持在绝对最低程度（如果不能完全避免的话）。

据信，现今使用的TCP的商业生产方法可促进一定量的产品转变成为极不易溶解的羟基磷灰石。将磷酸缓慢加入石灰浆是生产羟基磷灰石过饱和水体系的理想条件。其所使用的相对的较高温度（70-80℃）加速了反应，在此高温下的较长的反应时间（2-3小时）是结晶的最佳条件。

本发明叙述的方法是关于快速溶解的TCP的生产。此方法基于减缓或消除形成羟基磷灰石的自然倾向。按此方法生产的TCP能快速湿润并快速溶于酸性溶液，消除了现今商品TCP所产生的混浊和沉积现象。所得到的TCP产品可用于各种食品中，如干饮料和甜食制品等。

羟基磷灰石是一形成得很好的热力学上稳定的和不易溶解的正磷酸钙盐的形态。阻止或减少这种结晶形态可以导致TCP的稳定性的降低，因而成为较易溶解的形态。DCP（磷酸二钙）和TCP的较不稳定的形态是用本发明的制备方法、干燥条件和扰乱晶体结构的添加物来保持的。最终产品中的DCP的量与其中的羟基磷灰石的量有关。羟基磷灰石的形成需要3个分子的TCP加一个氢氧化钙分子（Ca（OH）₂）。因为羟基磷灰石的形成需要一个Ca（OH）₂，形成TCP的就少了一个分子，结果得到一个DCP分子。本发明提供的淤浆中羟基磷灰石的含量不多于2%，而现今的TCP含有约10-15%的羟基磷灰石。