[发明专利]降低α-烃烃膨胀性的方法

说明书

本发明是关于乙烯与其他可共聚合的单体在流化床反应器中的催化共聚合反应。更确切地说，是关于乙烯与其他可共聚合单体在流化床反应器中进行催化共聚合反应，以生产具有较低膨胀性的树脂的改进方法。

本文所用的术语膨胀性是指任何模子几何结构（会聚的、发散的、直线的等）由常用增塑挤压机向上述模子加压后出口时，任意形状型坯（或熔融塑料的环状管）的膨胀。任意形状的型坯的这种膨胀在两个方向发生，即型坯的厚度径向增加和圆周方向的增加，包括型坯直径增加。

乙烯聚合物的制备方法公开在美国专利3，023，203、3，687，920、3，704，287、3，709，853和4，115，639中，这些方法是在流化床反应器中，在没有溶剂存在和低压（约40～350磅/吋²）下进行，并使用各种含铬载体催化剂。这些专利也公开了制得的乙烯聚合物可以是乙烯和一个或多个其他α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物。

这些专利所公开的内容主要是关于制备高密度乙烯聚合物的方法。

为了生产高密度乙烯聚合物而应用于流化床过程中的催化剂系统最近已得到了改进，这些催化剂包括钛和铬，例如美国专利3，662，521（Jo    hn.P.Hogan，1971年11月23日公开，并转让给Phillips石油公司）所公开的。根据这篇专利，1-烯烃聚合物可通过使用一种催化剂而制得，这种催化剂含有一种载体，至少一种含铬化合物和至少一种含钛化合物，其中含钛化合物是用一种非水介质加入到载体中的，然后，含铬化合物也是用一种非水介质加入到含钛载体中。

而且，所用的含铬化合物应使最终催化剂中含有约0.1%到约50%，最好为约0.1到约10%（重量）的氧化铬（以最终催化剂的重量计，氧化铬以三氧化铬计）。

催化剂可用于任何常用的溶剂或颗粒状反应过程，来均聚或共聚1-烯烃，如那些每摩尔含2到8个碳原子的1-烯烃，适合的1-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。

用这篇专利的催化剂生产的聚合物可用于制造塑料制品，如瓶子，例如小型瓶，瓶子搬运架等。

可是，令人遗憾的是当我们在流化床中制备可用于制造某些塑料制品（如塑料瓶等）的树脂时，发现这种树脂具有极大的膨胀性，这种膨胀性不适合塑料瓶等的加工。这主要是由于树脂在型坯成形期间本身膨胀，这使得瓶子太重，这种瓶子用通常的方法无法修整。

概括地说，本发明对α-烯烃的流化床聚合反应方法进行了改进，其中，α-烯烃在含铬钛催化剂存在下聚合，生成具有膨胀性的聚合物，由于改进了方法，使得共聚物具有较小的膨胀性，这种改进包括对上述聚合反应的改进，该聚合反应是在含铬钛催化剂存在下进行，催化剂中铬以六价状态存在，并且催化剂中铬的含量以催化剂重量计为0.15%到0.40%（重量）。

催化剂中铬的含量最好为0.21到0.30。

附图显示了流化床反应器系统，在该系统中使用了本发明的催化剂系统。

本发明的方法制备的共聚物是含有较大摩尔百分数（＞85%）的乙烯和较小摩尔百分数（＞15%）的一个或多个C₃到C₆α-烯烃的共聚物。这些α-烯烃最好是丙烯、丁烯-1、戊烯-1和己烯-1。

对于高密度聚合物，共聚物的密度为约0.94到0.96克/立方厘米。聚合物的密度，在给定的聚合物熔体指数下，主要是由与乙烯共聚物的C₃到C₆单体的量控制。在没有单体存在下，乙烯通过本发明催化剂的作用均聚生成密度为约0.960或更大的均聚物。这样的话，加入聚合物中的单体量逐渐增大，蚓酆衔锏拿芏戎鸾ゼ跣。负醭氏咝约跣　Ｔ谙嗤姆从μ跫拢舜锏较嗤慕峁髦諧₃到C₆单体中每种单体的所需量因单体而异。

这样，为了达到相同的结果，并根据给定的密度，在给定的熔体指数下，所需单体的摩尔数将按C₃＞C₄＞C₅＞C₆，顺序增大。

聚合物的熔体指数或流动指数反映了聚合物的分子量。具有相对高的分子量的聚合物具有相对低的熔体指数或流动指数。

本发明的方法制备的共聚物中含有残留的催化剂，若用每百分份铬金属的份数表示，则残余催化剂含量为每百万份少于10份铬金属，最好为每百万份少于约3份。催化剂残留量主要是随催化剂的生产能力而变，而催化剂的生产能力又主要是随铬含量而变。