[发明专利]乙腈回收精制方法

说明书

本发明是有关乙腈的回收精制方法，具体地说是关于由丙烯氨氧化生产丙烯腈时所副产的粗制乙腈的回收精制方法。

丙烯气相氨氧化生产丙烯腈是目前丙烯腈的主要生产方法。利用该方法生产丙烯腈时，常伴有诸多副反应。即使采用新型的催化剂或改变其反应条件来提高丙烯腈的选择性，仍不可避免会产生各种副产物，其中最主要的是乙腈和氢氰酸。

乙腈是化工和精细化工的重要原料，因此世界各国在生产丙烯腈的同时，对乙腈的回收精制也进行过大量研究工作。七十年代，大部分生产装置采用脱氰、化学处理、硷脱水和精馏等工序来回收精制乙腈。这种回收精制方法甚为复杂，且回收率偏低，还会造成废硷液污染环境。八十年代初，美国索亥俄（Sohio）化学公司开发了一种新的乙腈回收精制方法（特开昭58-124751），该方法是将粗乙腈通过脱氰塔除去氢氰酸等低沸物，残余的氢氰酸和丙烯腈通过加入氢氧化钠和甲醛除去之，然后利用在不同压力下乙腈和水共沸组成的变化来进行脱水。这种方法虽然不用硷脱水，避免了硷性废水污染环境，但在脱水前仍需要经过脱氰和化学处理等过程;特别是对粗乙腈中的氢氰酸未加利用，也是一种浪费。继而西德GmbH化学药物公司提出了在回收乙腈的同时，回收氢氰酸的方法（DE3334321），但由于氢氰酸的含量较低，回收操作困难，所以效果也并不十分理想。

本发明的目的是要提供一种新的乙腈回收精制方法，即在回收乙腈的同时，利用乙腈中的氢氰酸在硷性条件下与硫酸亚铁反应生成亚铁氰化钠作为副产品回收;并在硷性条件使微量丙烯腈与氢氰酸反应生成高沸物丁二腈而除去。也就是说把上述旧工艺方法中的脱氰和化学处理合并处理，同时还可副产亚铁氰化钠。

本发明的另一目的是选用合适的盐来脱水，以简化脱水工艺，避免环境污染。本发明是以下方式完成的。

首先根据粗乙腈溶液中的丙烯腈与氢氰酸含量，加入计算量的硷性物质，调节PH值在8～14的范围。加温至50～70℃，反应0.5～3小时，使微量丙烯腈与氢氰酸反应生成丁二腈而除去。可以选用的硷性物质有氢氧化钠、氨水或烷基胺等，比较理想的可用40%的氢氧化钠溶液，用量是反应液中氢氰酸含量的0.4～2摩尔。本工序控制的关键是加硷量、反应温度和反应时间，使之既破坏了微量的丙烯腈杂质，又不至于使乙腈和氢氰酸在硷性下水解而降低乙腈和亚铁氰化钠的回收率。

反应结束后，根据残余的氢氰酸量再加入0.5～1摩尔的40%氢氧化钠溶液，并立即加入理论量1.05～1.20摩尔的硫酸亚铁溶液，在50～80℃下反应络合生成亚铁氰化钠。30分钟后测定游离氰根，当游离氰根大于0.025%时，可适当补加硫酸亚铁，并继续反应数分钟（为了简化工艺，上述加硷方式也可采用一次加入）。反应结束后，常压蒸出乙腈和部分水后待用。反应器中的亚铁氰化钠溶液经减压浓缩到溶液比重为1.2左右，计量加入氯化钙，使溶液中的Na₂SO₄转化为CaSO₄沉淀，除去SO^＝₄。再经过滤除去残渣，经冷却、结晶、干燥后，即可得到高纯度亚铁氰化钠。

上述蒸出的乙腈溶液尚含有40～50%的水份，需要一步脱除。根据水量加入固体硫酸铵（系丙烯腈装置内的副产物），降低乙腈在水中的溶解度，使乙腈水溶液分层。下层为硫酸铵溶液，可并入丙烯腈装置硫酸铵回收系统，处理后循环再用。上层为含水量低于5%的乙腈溶液，直接进入成品塔即可从侧流得到99%以上的乙腈。

本发明所提供的乙腈回收精制方法具有流程简单、操作方便、回收率高、能耗低等优点。该方法充分利用了粗乙腈中所含的氰氢酸，使其在一个反应器中先后完成化学处理除去微量丙烯腈杂质，同时又进一步在硷性条件下与硫酸亚铁反应络合生成亚铁氰化钠，作为副产物回收。亚铁氰化钠广泛用于印染、涂料、冶金等行业，其经济效益远比单纯回收氰氢酸或将其焚烧处理要高得多。此外，采用丙烯腈装置内的副产硫酸铵来脱除乙腈中的水份，不仅操作简单，腐蚀性和能耗低，而且由于乙腈在硫酸铵溶液中的溶解度极低，因此，相对提高了乙腈的回收率。

实施例