[发明专利]4，4＇-二苯氨基甲烷的制备方法

说明书

本发明是涉及从苯胺和亚甲基化试剂制备4，4′-二苯氨基甲烷的方法，更确切地说，它是涉及通过使用特殊的催化剂，以高反应效率制备4，4′-二苯氨基甲烷的方法。

4，4′-二苯氨基甲烷大多用于生产高纯度的亚甲基二异氰酸酯的中间体，而亚甲基二异氰酸酯又是生产聚氨基甲酸乙酯的原料。

众所周知，现有技术是通过苯胺和甲醛反应制备4，4′-二苯氨基甲烷。在该反应中，其收率的不同取决于所使用的催化剂，并认为催化剂的选择性对于相应的反应来说是一个重要的技术关键。

例如，已知的方法是使用无机酸，如盐酸作为催化剂，在这种方法中，作为催化剂的无机酸的量必须与苯胺等摩尔或更多。随之所产生的不经济的缺点在于，在反应后，需要用与无机酸等摩尔量或更多的碱来中和这些无机酸。此外，这种方法也提出了4，4′-二苯氨基甲烷的收率降低的问题，这是因为高缩合物，如聚亚甲基聚苯胺以高达20至40％的效率形成。

为了改变4，4′-二苯氨基甲烷的低收率，已提出固体酸催化剂作为催化剂，作为其中的例子已提出Y型沸石(日本专利公告No.55-34138，No.56-14104和No.58-27261)。但是在这些方法中，除了希望的4，4′-二苯氨基甲烷外，也生成了2，4′-二苯氨基甲烷和聚亚甲基聚苯胺及其类似物。在反应期间，不能有效地减少这样的付产物的形成，因此，仍然存在着4，4′-二苯氨基甲烷收率低的问题。

因此，本发明的目的就是要解决上述的现有技术中存在的问题，并提供从苯胺和亚甲基化试剂，通过抑制在反应期间的高缩合物或异构体的形成，选择性地以高收率制备4，4′-二苯氨基甲烷的方法。

本发明的另一个目的是提供在经长周期使用同一催化剂而使之几乎不失去活性的催化剂来制备4，4′-二苯氨基甲烷的方法。

本发明其他的目的和优点将从以下的叙述中显示出来。

按照本发明，在此提供的制备4，4′-二苯氢基甲烷的方法包括，在脱铝Y型沸石，即具有质子作为交换阳离子的氟处理脱铝Y型沸石，或脱铝Y型沸石的金属离子处理产物作为催化剂存在下，苯胺和亚甲基化试剂进行反应的步骤。

此外，按照本发明，当使用具有质子作为交换阳离子的脱铝Y型沸石的金属离子处理和氟处理的产物作为上述的催化剂时，催化剂的活性可在长时间内保持，同时，生成4，4′-二苯氨基甲烷的活性和选择性都很高，因此获得使之可进一步有效地生产4，4′-二苯氨基甲烷的经济效果。

按照进一步优选的实施方案，提供了通过苯胺和亚甲基化试剂的脱水缩合和在沸石催化剂存在下加热脱水缩合物制备4，4′-二苯氨基甲烷的方法，其中使用脱铝Y型沸石，即具有质子作为交换阳离子的氟处理脱铝Y型沸石，或脱铝Y型沸石的金属离子处理产物作为催化剂，并使脱水缩合物中水含量为0.1％(重量)或更少。

按照本发明，与苯胺反应的亚甲基化试剂包括含有甲醛的那些物质，例如甲醛水溶液、三恶烷、P-甲醛、二烷氧基甲烷，如二甲氧基甲烷或类似物。在没有催化剂存在的条件下，苯胺和甲醛水溶液混合得到N，N′-二苯基二氨基甲烷。上述中，最好使用N，N′-二苯基二氨基甲烷和二烷氧基甲烷作为起始原料，因为在反应中没有水形成，因此与其他起始原料比较，得到较高选择性和活性的4，4′-二苯氨基甲烷。

适合作为本发明催化剂的脱铝Y型沸石是将Y型沸石经过脱铝处理得到的。Y型沸石具有SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为2至5，具有包括占有共同氧原子的SiO₄和AlO₄的四面体的三维骨架结构，并且每个含铝四面体的电平衡是通过硅铝酸盐骨架上的阳离子的存在来保持的。

脱铝Y型沸石是具有SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为5.5至20的脱铝Y型沸石的产物，并且基本上具有与Y型沸石相同的晶体结构，但晶格单元的尺寸通常减少大约1至2％。交换的阳离子可包括质子、碱土阳离子、稀土阳离子和过渡金属阳离子，但最好使用质子。