[发明专利]环氧化物衍生物的制备方法

说明书

本发明涉及氧化反应，从一定意义来说，本发明涉及由烯烃生产环氧化物的选择性氧化反应。

环氧化物是高活性化合物，由于它们的活性，环氧化物具有广泛的应用。遗憾的是，也正是由于环氧化物的活性，要高选择性、高产量地制备环氧化物常常是很困难的。乙烯是已经成功地采用分子氧氧化方法工业化生产环氧化物的唯一的烯烃。

用于乙烯氧化生产环氧乙烷的优选催化剂是在固体载体上含有银。使用这些催化剂氧化比乙烯的链更长的烯烃时，得不到环氧化物，而是得到多种更高氧化形式的产品（直至包括二氧化碳和水）。

生产除环氧乙烷以外的环氧化物的其它方法包括烯烃与过氧化物的无催化氧化，这种方法不仅是不经济的，而且是危险的，因为要达到预期的转化率，需要大量的过氧化物。

因此，希望能通过催化氧化比乙烯的链更长的烯烃直接生产环氧化物。这种方法能提供大量具有广泛用途的高活性烯烃衍生物，例如可作为聚合物交联剂、化学反应中间体、生产有机溶剂的前体等等。

因此，本发明的目的是提供一种使比乙烯的链更长的烯烃进行选择性氧化的催化方法，以大量地、选择性地生产环氧化物。

通过审阅下文的详细说明及申请的权利要求，可使本发明的这个目的及其它目的更为清楚。

根据本发明，我们发现在设定的氧化条件下，在存在银催化剂和任意地存在有机卤化物的条件下，使烯烃进料与含氧气体接触可催化氧化不含有烯丙基氢的烯烃，得到高选择性的烯烃衍生物。本发明的实践使之有可能用现有的原料（分别为丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮）选择性地大量生产高性能化合物，如氧化丁二烯、叔丁基环氧乙烷、乙烯基呋喃氧化物和甲基环氧乙烯基酮。除烯烃原料以外，发明的反应中所消耗的唯一其它材料是分子氧（和有机卤，在使用时），因此发明的方法不仅经济，而且由于反应可采用连续操作方式，使之有可能大量制备这些有用的化合物。另外，在有机卤存在的条件下进行氧化反应，可提高产量、延长催化剂寿命、改进催化剂的热稳定性。

根据本发明，我们研究了可使一定结构的烯烃进行选择性环氧化反应的方法，包括使烯烃原料与足量的含氧气体接触，使烯烃与氧的摩尔比保持在0.01-20的范围内，在有银催化剂和任意地存在有机卤化物的条件下，反应压力在0.1-100大气压范围内，温度大约在75-325℃范围内，反应时间应足以能得到单程的烯烃转化达到0.1-75摩尔百分数。

本发明实践中所使用的烯烃应具有下面结构式：

其中，每个R各自选自下列基团，包括：

a）.氢;

b）.具有7-20个碳原子的芳基和取代芳基基团;

c）.分子式如下的叔烷基基团

其中R′可独立地为：

R″，

其中R″为氢、C₁-C₁₀的烷基或取代烷基、具有6-20个碳原子的芳基或取代芳基，以及n为0-12的整数;

d）.CR^″₃-（CR^″₂）_X-O-，其中X为1-12的整数;

e）.;

f）.R^″₂N-;

g）.R″S-;

h）.CR^″₂＝CR″CR″＝CR″_y，其中y为0-20的整数;以及

i）.其中X为O、S或NR″，

m是0-3的整数，

条件是所说的烯烃不含有烯丙基氢，并且至少有一个R-基团不是氢。

符合上述结构式的烯烃的例子包括丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮等等。由于丁二烯易得，成本相对较低，以及其环氧化反应产品的广泛应用，丁二烯是本发明优选的烯烃。

按照本发明方法生产的环氧化物具有下面结构式：

其中每个R各自同前述定义。当有一个或更多的R基团含有不饱和碳-碳双键时，按照本发明，可发生进一步地氧化，而生成多环氧化物产品。

本发明实施时所需的银催化剂可以是载体支撑或非载体支撑形式。

使用载体时，以元素银和以成品催化剂的总重量为基础计算，典型的载体上的银负载量为0.1-50%（重量）范围内，银在载体上的负载量的优选范围为1-30%（重量）元素银，最好是约2-20%（重量）。