[发明专利]聚烯烃和尼龙/聚乙烯醇共混物的层状制品

说明书

美国专利4，410，482公开了一些聚烯烃和缩聚物的层状制品。具体讲，业已发现由聚烯烃和尼龙得到的层状制品适于用作液体烃的容器，包括汽车燃料箱。近来汽油加工技术的变化趋向于向市售的烃燃料中添加越来越多的氧化化合物，如甲醇。当用具有聚烯烃和尼龙层状结构的容器盛装时，由于透过器壁扩散而造成的氧化化合物和烃类的燃料混合物的损失量一般是很大的，从环境保护的角度讲这是不能接受的。

欧洲专利申请0015556公开类似的层状制品，不同之处是其中用聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇共聚物代替了尼龙阻隔树脂。这些层状结构也不具备对含氧化化合物的烃类足够的阻隔性。

因此需要改进用于贮装烃和氧化化合物的混合物的容器，如汽油箱和汽油罐。

本发明提供了一种对氧化化合物和烃的混合物具有改进的阻隔性的层状制品，例如容器。

具体讲，本发明提供了一种含有下列组合成分的层状制品：

（a）聚烯烃;

（b）聚酰胺和聚乙烯醇组分熔融共混物;

（c）烷羧基取代的聚烯烃;

其中共混物（b）以大量彼此平行相互重叠的二维薄层的形式存在于聚烯烃（a）中。

共混物（b）是由10-60%（重量）至少一种尼龙和40-90%（重量）聚乙烯醇组分构成的混合物的熔融共混物。所述聚乙烯醇组分含有50-100%（重量）选自：（a）聚乙烯醇、（b）含有可达10%（重量）丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯的乙烯基乙酸脂皂化共聚物和（c）它们的混合物，以及0-50%（重量）含有可达50%（重量）乙烯单元的乙烯-乙烯醇共聚物。

盛装氧化化合物/烃混合物时，根据本发明制造的层状结构容器与用聚烯烃、相容剂和尼龙或聚乙烯醇（后两者没有同时使用）制造的层状容器相比，所盛装材料的损失量少得多。

本发明另一个实施例涉及一种层合板，其中第一层材料具有由聚烯烃、相容剂和尼龙/乙烯醇共聚物的熔融共混物得到的层状结构，第二层为聚烯烃占该层合板总厚度的10-90%，所述两层被熔融粘结在一起，第二层的聚烯烃最好与第一层中的聚烯烃相同。

制备本发明的层状制品所用的聚烯烃（a）包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、相应的共聚物等。聚乙烯是优选的，可为高、中或低密度。聚烯烃的优选用量为约60-97%（重量），最好约80-96%（重量）。

组分（b）是一种或多种尼龙与聚乙烯醇或其共聚物的熔融共混物。组分（b）的优选用量为约2-39%（重量），最好约2-15%（重量）。

适用的尼龙（聚酰胺）包括半结晶的和无定形的聚合物。本发明所用的聚酰胺包括那些分子量至少为5000通常称为尼龙的半结晶和无定形聚合物。适用的聚酰胺包括美国专利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606、3393210和4369305、中所公开的那些。上述聚酰胺树脂可通过含4-12个碳原子的二元饱和羧酸与等摩尔的含4-14个碳原子的二胺缩聚而制备。聚酰胺的例子包括聚亚己基己二酰胺（尼龙66）、聚亚己基壬二酰胺（尼龙69）、聚亚己基癸二酰胺、聚亚己基十二烷二酰胺（尼龙612）、聚-11-氨基十一酸和双（对-氨基环己基）甲烷十二烷酰胺，以及由内酰胺开环制备的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚月桂内酰胺。本发明的组合物中还可以使用由两种上述聚合物的共聚合或三种上述聚合物或其单体组分（如己二酸、间苯二酸、己二胺共聚物）的三元聚合制备的聚酰胺。聚己酰胺和己二酸、己二胺与己内酰胺的共聚酰胺是优选的。

组成（b）中所用的另一种材料是聚乙烯醇或其相应的共聚物或混合物。所有这些聚合物都是按常规方法制备的，即：将乙烯基乙酸酯单独聚合，或将其与其它单体共聚，然后进行皂化，得到相应的聚乙烯醇均聚物或共聚物。为适用于本发明，皂化程度应大于95%，最好至少为99%。这些聚合物的数均分子量一般约为20，000-80，000，但它们的分子量对本发明并不重要。

制备组分（b）时，可以单独使用聚乙烯醇（这是优选的），或者使用可含有约达10%（重量）丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或其它（甲基）丙烯酸低级烷基酯的共聚物。也可以使用两种或多种上述聚合物的共混物。含有可达50%（摩尔）乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物可与上述聚乙烯醇或其（甲基）丙烯酸酯共聚物混用。没考虑单独使用乙烯/乙烯醇共聚物（即不使用聚乙烯醇），因为这种共聚物本身不能提供足够的燃料混合物阻隔性。该乙烯/乙烯醇共聚物可与聚乙烯醇或其（甲基）丙烯酸酯共聚物一起使用，其量可达50%（重量）。