[发明专利]合成聚碳酸酯、聚酯和聚醚的催化剂制备

说明书

本发明是有关一类双金属络合物催化剂，其用途是催化环氧化物与二氧化碳或（和）环状酸酐的共聚以及环氧化物的均聚反应，从而合成聚烷撑碳酸酯、聚酯、聚醚，以及它们的嵌段共聚物。

环氧化物与二氧化碳反应生成的聚烷撑碳酸酯，可以用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧薄膜、生物降解材料。利用在自然界含量极丰而又从工业上大量产生的二氧化碳来合成这种高分子材料，将给人类带来巨大的利益。这个反应的经典催化体系是二乙基锌和等当量的水（参见Inoue，S;Koinuna，H;Tsuruta，T.，Makromol.Chem.1969，130，210）。用此体系每生产1公斤聚碳酸酯约需耗用0.3公斤的对水汽和氧敏感，价格较高的二乙基锌，产品成本很高。将经典体F-化剂如多元羧酸或酚等代替，可以获得较高的催化活性（参见Rockicki，A.;Kuran，W，J.Macromol.Sci，-Rev.Macromol.Chem.，1981，C21，135），但提高的幅度还不够大，而且和经典体系一样，在反应中须使用大量严格干燥的溶剂二氧六环;此外还须使催化剂两组份符合某一准确的比例，稍有偏差则催化效率急剧降低，使结果不能重复，操作难度增加，采用卟啉金属络合物作催化剂有相当满意的活性（参见Inoue，S.;Aida，T.，ACS    Symp.Ser.，1985，286，137.）然而这些络合物及其原料制备较复杂，价格相当高。铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时从每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达71%[参见Kruper.Jr.，W.J.;Swart，D.J.，US4，500，704（1985）]。但每制备1克这种催化剂要消耗13克以上的较贵的二甘醇二甲醚，因此制得共聚物的成本仍为工业生产所难承受。

本发明的目的是提供一套简单而合理的方法，以便用低廉的代价制备一类双金属络合物催化剂，将此催化剂用于环氧化物与二氧化碳的共聚，可获得极高的催化效率和环氧化物转化率，从而使聚烷撑碳酸酯的工业生产成为可能。另外，此催化剂还可用环氧化物与环状酸酐的共聚及环氧化物的均聚反应上，同样也显示出极高的催化效果。

本发明的催化剂是包含至少两种金属和数种不同配位体的络合物。其组成可用以下一般式表示：

_aM^ⅡX_b[ML_cX_d]_e（H₂O）_f（M^IX）_g

式中，M^Ⅱ为2价金属，如锌、镉、钴、镍、铁、铜。M为3价或变价金属，如铁、钴、铬、铝、锡。M^I为1价金属如钾、钠、锂、X为卤素。为平均每分子含k个配位原子如氧、硫、氮、磷的有机螯含剂（k≥2）;它最好是齐聚物或聚合物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇，以及它们的醚化、缩醛化或酯化衍生物，也可以是小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、膦、硫醚、酰胺。L为易与金属M形成络阴离子的配位体如烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根等。a，b，c，d，e，f，g为正数或零。它们和k的值应满足ak＝1～3;当L为-1价时满足c+d＝6;当L为-1价和M为3价时满足b+3e＝2;此外ak+b+e+f＝3～7，好的催化剂充分干燥后，此数值约为4或略大于4，而g为零或略大于零。本发明的催化剂是黄色或白色松软粉尘末，不溶于水和有机溶剂，无明显吸湿性，在室温和避光情况下，在空气中安定，但光照下久贮可能变化失活。在红外光谱中，含氰基的催化剂在2100～2200cm^-1显示C＝N强吸收信号;含Fe（Ⅲ）的催化剂在440cm^-1显示Fe（Ⅲ）-C的中强吸收;含醚类螯合剂的催化剂在1100和840cm^-1出现C-0信号。

本发明的催化剂在制备中采用独特的加料顺序，即先配制2价金属卤化物与螯合剂的混合水溶液，然后向其中加入含金属络离子的水溶液而形成沉淀物。投料中要求两种金属摩尔比为M^Ⅱ/M＝1.5～10。遵循这种混合方法，只用很少量的螯合剂即能将M^Ⅱ充分络合。一般只要求螯合剂的配位原子与2价金属摩尔比为k＝2～30。有时还允许低至2-6之间。以上形成的沉淀物用离心或过沪法收集，用洗涤方法除去大部分副产物。最后进行干燥即制得催化剂待用。以上的操作均在0-80℃温度下完成。