[发明专利]催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种催化剂组合物，特别是把这种催化剂组合物用于烯烃单体、尤其是乙烯的聚合过程。本发明也包括了生产烯烃聚合物的方法，例如使用该催化剂组合物生产聚乙烯的方法。

在合适的温度和压力条件下，烯烃、特别是乙烯的聚合过程是已知的，在这个领域中能够找到大量的发明和专利。使用通常说的齐格勒或齐格勒-钠塔催化剂和菲利普催化剂，使烯烃的低压聚合成为可能，多年来已经开发了这种类型的各种各样的催化剂。以钛为基础的齐格勒催化剂一般的特征是得到的聚合物具有相对窄的分子量分布，该聚合物在许多应用中是有利的，但是另一方面，例如当需要生产用于吹塑成型和生产薄膜的乙烯聚合物时它是不利的，在这些情况中希望得到一种中等的或宽的分子量分布。而且一般钛基齐格勒催化剂具有满意的氢响应（hydrogen    response）这是确定无疑的，因为它允许把氢加入到反应器中来有效地控制聚合物的分子量。另一方面，一般以钛为基础的齐格勒催化剂具有相对不良的共聚单体响应，这种情况是不利的。丁烯、己烯和4-甲基-1-戊烯被用作为聚合中的共聚单体，通过在聚合链中产生支链的方法来作为聚合物密度的控制剂。最后，齐格勒催化剂在产品聚合物中一般不会产生不饱和的端基，这种情况是有利的，因为这种不饱和端基在高温加工时会产生一种可憎的气味并产生交联作用。

为了使生成的烯烃聚合物具有一种宽的分子量分布，现已开发了所谓的铬氧化物催化剂，然而它却有不良的氢响应，并且在成品聚合物中产生了不饱和端基。

此外，现已开发了以钒为基础的烯烃聚合催化剂，它可用于生产一种比钛为基础的齐格勒催化剂的正常情况具有更宽分子量分布的聚合物。这种在先技术的一个例子是英国专利1，489，410的说明书中所叙述的那种催化剂组合物，它是用有机铝化合物处理干燥的硅石载体，然后将这种处理过的载体材料和钒化合物（在此之中钒的化合价至少为+3）或者和一种钒化合物、一种铝的烃基氧化物和三烷基铝的混合物反应而获得的，优先选择的钒化合物是氧化三氯化钒。

这种与钒基催化剂有关的在先技术的另一个例子是美国专利4，435，520（相当于欧洲专利0，110，605）说明书中叙述了一种掺入“可调”变量的钒基催化剂的生产过程，借此过程可获得一种具有中等的、基本上线性的可变分子量分布的聚合物。该催化剂组合物掺合一种载体，它是一种无机氧化物，最好是硅石，并且该载体和有机金属化合物，最好是象三乙基铝那样的三烷基铝化合物进行反应，而后这种处理过的载体材料和由10-90摩尔%的VOCl₃和大约90-10摩尔%VOCl₄混合物组成的钒化合物进行反应。当需要最宽分子量分布时，必须使用最高含量的VOCl₃。

钒基催化剂的另一例子已在欧洲专利说明书0，120，501中叙述了。

这种催化剂是一种钒的三卤化物/供电子配位体和一种烷基铝或与作为助催化剂的烷基铝和作为促进剂的烷基卤化物相结合的硼卤化物。这种催化剂的不利之处是得到大比例的细粒，而且用这种催化剂得到比用本发明催化剂窄的分子量分布，特别在低密度时。

先有技术的再一个例子是E_P-A₁-0，187，495，它揭示了一种和卤化剂结合的含钒催化剂组合物，然而，该专利中所述的是载体，不是被氯化了的钒化合物。

EP-A₁-0，022，658揭示了一种含卤的钛化合物（如四氯化钛）和含卤的钒化合物（如VOCl₃）的混合物的催化剂，这儿涉及到的这种催化剂是含卤的钛化合物和含卤的钒化合物的混合催化剂。

尽管已经开发了许多各种各样的催化剂，但至今所知，还没有一种催化剂能兼有上述提到的所需的性能。本发明是以克服这种缺点为目标，并且提供一种以钒为基础的催化剂，它具有高的活性，令人满意的氢响应，令人满意的共聚单体响应（丁烯响应），长的寿命并能得到一种宽的分子量分布、低比例细粒和基本上没有不饱和端基的聚合物。

使用本发明的催化剂组合物能达到这些目的，该催化剂组合物是下述产品之间的反应产物：

a）一种由活化的硅石组成的载体在液体烷烃中和具有式MR₁R₂R₃的有机金属化合物反应获得的产物，式中M是周期表Ⅰ和Ⅲ族的一种金属，R₁是氯、溴、碘或一个具有1-12个碳原子的烷基，R₂和R₃各自分别选自氢、氯、溴、碘、具有1-12个碳原子的烷基和具有1-12个碳原子的烷氧基;和