[发明专利]变压吸附法从合成甲醇弛放气中提氢

说明书

本发明是关于利用变压吸附技术将甲醇弛放气分离，使得其中的氢气组份得以提纯并回收的方法。

甲醇弛放气为甲醇生产过程中的排放废气。在合成甲醇生产过程中，要求其循环气中的惰性组份（Ar、N₂、CH₄等）含量不得高于一定值，因此，必须要有一定量的循环气进行放空。其放空量一般占循环气量的4%左右。放空的循环气即称为甲醇弛放气。其典型组份如下（以体积百分数表示）：

H₂50～70%

Ar    4～5%

N₂1～3%

CO    5～15%

CH₄3～5%

CO₂5～15%

CH₃OH 0.5～1.0%

C₂～C₅醇类 微量

甲醇弛放气中氢气含量很高，按通常的办法将其作为燃料使用，是十分可惜的。如果将甲醇弛放气中氢气加以提纯并回收，即可作为化工原料重新得到应用，同时也降低了甲醇生产成本。

本发明的目的为使用变压吸附工艺分离甲醇弛放气提取纯氢，针对甲醇弛放气杂质组份特殊组成，采用了合适的吸附剂，使得到的氢气浓度为95～99.99%（体积百分比）。

众所周知变压吸附法是一种从气体混合物中分离和净化气体的技术。是以吸附剂在高压（吸附压力）对吸附质的吸附容量大，而在低压解吸压力）下吸附容量小的特征为依据，由选择吸附和解吸再生二个阶段组成的交替切换循环工艺。早先发展的变压吸附工艺，例如比较具有代表性的是美国专利3430418所介绍的四塔一次均压式变压吸附工艺，它们的特点是在选择吸附阶段气体混合物在吸附压力下通过床层，其中杂质组份被吸附在吸附剂上，同时在气相获得不含杂质的产品组份，即产品组份为不易被吸附组份。解吸再生阶段通常分成三个过程，首先是把停止吸附的塔的压力顺着吸附进行的方向减压，以进一步回收塔内死空间里的产品组份。然后逆着吸附进行的方向减压至常压和在此压力下用一部份产品气冲洗床层，以脱附和清除在吸附剂上的杂质组份。最后用产品气将冲洗完毕的塔加压到吸附压力，以准备再次分离和净化原料气。具体地讲，每个吸附塔都必须经历吸附、压力均衡、顺向减压、逆向减压、冲洗、一次充压、二次充压等七个步骤。整个过程是在环境温度下进行，并至少有两个塔组成变压吸附系统，最多的可由十至十二塔组成的系统。最普遍使用的是四塔系统。这种变压吸附工艺已在从富氢混合气中提纯氢气等领域得到广泛应用。

本发明认为，使用变压吸附法分离甲醇弛放气提氢，吸附压力为0.8～3.5MPa（表压）较适宜，一般采用2.0MPa（表压）为好。逆向放压前吸附塔压力一般为0.3～0.8MPa（表压）左右。在下面试验叙述中，其压力和吸附时间均为说明性的，本发明决不对吸附压力及吸附时间有任何限制。

虽然用变压吸附技术从富氢混合气中提纯氢气的工艺已趋完善，但其工艺本身只是使气体混合物得以分离提纯的必要条件。对甲醇弛放气中所特有杂质组份的吸附分离，正确选用吸附剂种类及吸附床层的装填形式，是使用变压吸附工艺分离甲醇弛放气提氢得以实现的先决条件。这正是本发明的目的之一。

在使用变压吸附技术分离甲醇弛放气提氢工艺中，其吸附剂的选择主要考虑两个关键的问题，即：

（1）甲醇弛放气中极性物质，特别是CH₃OH等醇类在吸附剂上的解吸性能;

（2）甲醇弛放气中含量较高的不易吸附组份Ar、N₂等对产品氢气纯度的影响及处理。

在变压吸附工艺中，其吸附剂的解吸，主要通过降低压力及在低压（一般为常压）下用所得产品气对吸附床层进行冲洗两个手段来实现，而不可能采用升温加热的再生手段。甲醇弛放气中CH₃OH有很强的吸附能力，再生困难。因此，对甲醇弛放气分离提氢，变压吸附工艺得以实现的先决条件是选择一种合适的吸附剂，要求该吸附剂既能对甲醇弛放气中的CH₃OH有一定的吸附容量，又要在CH₃OH被吸附剂吸附后，能仅仅依靠降压解吸和冲洗解吸手段来实现其从吸附剂上的脱附，使吸附剂得到再生而不产生CH₃OH在吸附床层中的积累现象。为解决这一问题，本发明使用活性炭作为吸附剂。