[发明专利]丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物制法

说明书

本发明涉及一种由丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯生成的三元共聚物（MBS）的制备方法，MBS主要应用在PVC塑料透明片的生产中，作为塑料的改性剂。

人们已知，PVC是目前最通用的塑料之一，透明性好、价格低廉、工艺简单，但其产品的抗冲击性能差，限制了一些使用范围，为了改善抗冲击性，人们研制了许多种改性剂，如ABS、MBS、CPE、丁二烯树脂等，但大部分改性剂在提高塑料抗冲击性时，透明性却显著下降，仍限制了PVC片的使用范围，MBS是一种比较能够兼顾透明性和抗冲性这两个方面的改性剂。

目前，在MBS制备过程中，大多需要加入一种扩径剂，使基本胶乳粒子缔合成粒径较大的次级粒子，来提高MBS制品的抗冲性;而且为了控制凝胶的含量，通常要加入交联剂，例如在USP4556692、USP4558099中，首先将丁二烯、苯乙烯进行乳液聚合，得到基本胶乳粒子（0.05-0.15u），再加入扩径剂，使粒子部分缔合，粒径变成0.2u左右，然后再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，但仍然存在抗冲击性和透明性这一对矛盾，对改进抗冲击性来说，要求粒径要大一些，但对透明性来说，要求粒径愈小愈好。

在日特许公报昭47-15700中，介绍了关于高透明、高耐冲击、流动性能良好的热塑性树脂组合物的制造方法，为了提高抗冲性，加入了第四组分丙烯酸丁酯，对于原料甲基丙酸甲酯的质量要求也比较高（要求纯度99.96%）。

本发明的目的就是试图找出解决上述矛盾的MBS产品最佳方案，使二者尽可能统一，MBS作为分散型抗冲改性剂，最基本的影响因素是MBS折光指数与PVC匹配性的好坏、颗粒内部橡胶核的大小及交联度的大小，本发明解决了这个问题，制得了透明性和抗冲击性均优良的产品。本发明的第二个目的是简化工艺，降低成本。

发明概述：本发明MBS树脂的制备工艺与常规的一样，分为丁苯胶乳合成、接枝聚合、絮凝和后处理等几个工序，原料是丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

在合成丁苯胶乳时，首先将10-40份（以下全部是重量）苯乙类烯单体（可以是甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯）与15-45份丁二烯在乳化剂、引发剂、分子量调节剂的存在下，进行乳液聚合，其中乳化剂可以用松香酸皂、油酸盐、硬酯酸盐或将它们两种以上复合;引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵，或由FeSO₄、雕白块、EDTA组成的氧化还原体系，在转化率达到20^-60%时，再通入第二批丁二烯65-25份，进一步反应，直到转化率达到95%以上。

最佳的反应条件是：苯乙烯类单体15-35份，第一批加入的丁二烯20-40份，第一批的转化率25-45%。本发明所制得的丁苯胶乳平均粒径小于900A，大于1000A的粒子少于10%膨胀指数20-30，凝胶含量60^-80%，固含量20^-40%。

膨胀指数＝（ (W₁)/(ρ1) ＋ (W₂)/(ρ2) ） (W₂)/(ρ2)

式中W1、W2为溶胀体内溶剂和聚合物的重量，ρ1、ρ2为溶剂和聚合物的密度。

凝胶含量＝ (甲苯中不溶物)/(胶样重) ＊100%

丁苯胶乳的交联度和凝胶含量是通过转化率来控制的，因此本发明不需要加交联剂。

在接枝聚合过程中，用上述制得的胶乳30份（以下均为干重），加入20-40份苯乙烯以及乳化剂、引发剂、分子量调节剂，该调节剂和乳化剂最好与合成胶乳时所用的相同，以免引入新的组分，分子量调节剂可用硫醇，引发剂可用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯，或由FeSO₄、EDTA、雕白块组成的氧化还原体系，在搅拌下聚合3-5小时，当转化率达到60^-90%时，再加入甲基丙烯酸甲酯、乳化剂、引发剂、分子量调节剂，并补加一部分水进行二次接枝，反应4-6小时，转化率达到95%以上，停止反应，加入抗氧剂，即得到MBS接枝胶乳。接枝过程须先加入苯乙烯，后加入甲基丙烯酸甲酯，否则对其流动性、透明性都会有影响，接枝得到的胶乳可用硫酸、盐酸和盐类进行凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS产品。