[发明专利]制备缩醛聚合物或共聚物的方法

说明书

本发明是关于缩醛聚合物或共聚物的制备方法。

特别是关于包括聚合的甲醛或环状低聚物作为主要单体的缩醛聚合物或共聚物制备的新方法，其特征在于使用杂多酸或其酸的盐作为催化剂。

氧化烯聚合物，特别是重复单元为-CH₂O-的甲醛聚合物早已被人们所知，其制备的已知聚合方法通常分为两类。一种是用无水甲醛作为主要单体进行聚合，另一种是用环状缩醛，象甲醛的环状三聚物即三噁烷作为主要单体进行聚合。

对于前者建议，在阳离子或阴离子催化剂存在下基本上由无水甲醛进行（共）聚合;而对于后者，则提出在阳离子催化剂存在下，环状缩醛（例如三噁烷）为主要单体进行（共）聚合反应。所提出的催化剂实例包括路易斯酸例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，特别是三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑以及它们的络合物和盐类，质子酸类例如高氯酸，质子酸酯例如高氯酸与低脂肪族醇的酯类，特别是高氯酸叔丁酯;质子酸酐，特别是高氯酸与低级脂肪羧酸的混酸酐，例如高氯酸乙酰酯;三甲基氧噁六氟磷酸盐、六氟砷酸三苯甲酯、四氟硼酸乙酰酯、六氟磷酸乙酰酯和六氟砷酸乙酰酯。其中，氟化硼和其与有机化合物（例如醚）的配位化合物是最通常地用于甲醛的环状低聚低（例如三噁烷）为主要单体进行（共）聚合反应的催化剂，并经常用于工业规模的（共）聚合反应。但是，使用上述任何一种已知催化剂制备的（共）聚合物其聚合度有限，因而用这些催化剂难以制得聚合度超出一定限度的（共）聚物。

另外，当有至少两个相邻碳原子的环状醚或缩甲醛与甲醛或其环状低聚物，为了达到在缩醛聚合物中引入稳定单元的目的，用先有技术进行共聚合时，刚制得共聚物通常在它的分子端有热不稳定性部分，这样共聚物就必须去掉这部分而变得稳定以便实用。去掉不稳定部分需要复杂的后处理，这需耗用大量能量，而不经济。如果由共聚合直接得到的粗缩醛聚合物仅含有少量的不稳定部分，所得最终产物稳定性改善，因而后处理就会简化。据此，人们希望研制能制备出仅含有少量不稳定部分的缩醛共聚物的聚合方法。

造成上述（共）聚合物聚合度有限，以及含有大量不稳定端基共聚物问题的原因可能是如上所述已知的聚合催化剂不仅加速了（共）聚合反应而且参与了产生的（共）聚物的分解和解聚。于是，用这种催化剂制备的缩醛（共）聚合物的分子量、热稳定性、模压性能和颜色都显出随催化剂的种类而变化。鉴于这些问题。本发明的发明者热切地研究了聚合反应催化剂，并且发现了可克服上述问题的聚合反应催化剂。本发明是在这种发现的基础上完成的。

即本发明是关于制备包括单独聚合的甲醛或其环状低聚物或它作为主要单体与可共聚合的共聚合单体进行共聚的缩醛聚合物或共聚物的方法，其特征在于使用杂多酸或其酸的盐作为聚合催化剂。

根据本发明，甚至用很少量的催化剂就可比起先有技术高产率地制得缩醛聚合物或共聚物，并且聚合物或共聚物的分子量提高了。特别是，当根据本发明制备缩醛共聚物时，所得共聚物仅含少量不稳定部分，因而共聚物经过后处理后得到的最终产物有极好的稳定性，并且后处理本身也能简化。这样从经济观点看，本发明的方法也是有利的。

杂多酸和其酸的盐作为聚合催化剂使用到目前为止还不被人们所知，它们在甲醛聚合物制备中的应用到目前为止也未被提到过，但在本发明中杂多酸和其酸的盐用作聚合催化剂。根据本发明，即使用很少量的催化剂，甲醛或其环状低聚物（例如三烷）的聚合反应或其与可共聚的共聚单体共聚合反应比起先有技术的方法都容易进行。另外，根据本发明可制备出比用先有技术制备的聚合物更高聚合度的缩醛（共）聚物。还有，还可制备出含有仅很少量的不稳定端基的缩醛共聚物。由于这些有利的性能，本发明方法制备的缩醛（共）聚合物可用于特殊领域，在这些领域中用先有技术的催化剂制备的（共）聚合物是不能使用的。这样，本发明提供了可应用于更广泛领域的缩醛（共）聚合物。

作为本发明的特征应用的聚合催化剂“杂多酸”，是用于由不同含氧酸通过脱水缩合，并且含有单核或多核络合离子，其中杂元素位于中心，而含氧酸残基是通过氧原子缩合的多酸的统称这类杂多酸一般由通式表示;

其中：M是中心元素，M′是配位元素，O是氧原子，H是氢原子，H₂O是结晶水，1≤m≤10，6≤n≤40，10≤1≤100，1≤X和0≤y≤50。